苯乙烯环氧化反应的研究

第34卷第2期 化学反应工程与工艺 V ol 34, No 2 2018年4月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2018 收稿日期: 2018-03-21; 修订日期: 2018-04-15。

作者简介: 张玲玲（1988—），女，博士研究生；张志炳（1955—），男，教授，通讯联系人。

E-mail:zbzhang@ 。

基金项目: 国家自然科学基金（21476105，91634104）。

文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 02—0113—07
DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.02.0113.07
苯乙烯环氧化反应的研究
张玲玲1,2，吴 剑2，贺向坡3，张 锋1，张志炳1
1.南京大学化学化工学院，江苏 南京 210023；
2.江苏环保产业技术研究院股份公司，江苏 南京 210036；
3.中石化南京化工研究院有限公司，江苏 南京 210048
摘要：以分子氧为氧化剂，异丁醛为共还原剂、醋酸钴为催化剂，苯乙烯可被氧化成环氧苯乙烷和苯甲醛。

为了得到高产率的产品环氧苯乙烷，采用响应曲面法（RSM ）考察了醛用量、催化剂用量、溶剂比对反应结
果的影响，得到最佳反应条件下产品的总得率为72.9%，环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性分别为53.1%和20.7%，
并建立了相应的预测模型。

根据实验结果，进一步计算了苯乙烯氧化反应的活化能，生成环氧苯乙烷和苯甲
醛的活化能分别为34.69 kJ/mol 和38.23 kJ/mol ，表明低温有利于提高环氧苯乙烷产品的选择性。

关键词：苯乙烯 环氧苯乙烷 苯甲醛 响应曲面法 活化能
中图分类号：O69 文献标识码：A
有机合成工业中，以O 2为氧化剂、过渡金属化合物为催化剂、醛为共还原剂时，多种烯烃可以被高效地环氧化，该体系被称作“Mukaiyama”催化体系[1,2]。

O 2/醛/过渡金属化合物催化的环氧化反应是自由基反应，在该体系条件下，醛被氧化形成高活性的过氧酸后将氧原子迅速转移给烯烃形成环氧化物，金属化合物在该过程中起着促进作用。

除此之外，一些金属催化剂也可与O 2作用后直接转移一个氧原子给烯烃，从而完成环氧化反应[3-5]，存在以下的竞争反应。

O
+O 2CHO +HCHO
k 1k 2+O 2
近年来，对于该体系的研究多以新型催化剂的制备为主，过渡金属多为Ni ，Co ，Cu ，Mn ，Fe 和Mo 等。

当以它们作为催化剂时，苯乙烯可在较短时间内完全转化，并且反应条件较温和，产品环氧苯乙烷的选择性较高[6-8]。

刘艳华等[9]合成了Salen Mn(II)催化剂用于苯乙烯的环氧化反应，以空气为氧化剂，异丁醛为共还原剂，苯乙烯的转化率为98.3%，产品选择性为85.9%；Zhou 等[10]分别以Co-ZSM-5、Co-5A 为催化剂用于烯烃环氧化反应，较优条件下苯乙烯的转化率达94.2%，环氧苯乙烷的选择性达90.5%。

大量实验发现，苯乙烯氧化生成环氧苯乙烷的同时会生成其它副产物，如苯甲醛等，反应条件（如催化剂浓度、助剂浓度、温度等）对苯乙烯氧化过程及产物分配有不可忽略的影响，因此，反应条件参数的优化可为反应过程的放大及其工业化应用提供数据基础。

Yoon 等[11]以Co 2+交换的分子筛（ETS-10，AM-6）为催化剂，探索了金属离子交换度对苯乙烯氧化产物的影响，产物环
114 化学反应工程与工艺 2018年4月氧苯乙烷与苯甲醛的比值为0.69～2.1，离子交换度越高越有利于苯乙烯转化和苯甲醛选择性的提高。

Pei等[12]分别以纯O2、O2/H2为氧化剂，金簇为催化剂，利用密度泛函理论（DFT）计算探讨了氧化剂形式对苯乙烯氧化产物的影响，发现纯O2条件下苯乙烯更多地生成苯甲醛，当体系中加入H2后，苯乙烯氧化产物多为环氧苯乙烷。

Chowdhury等[13]制备催化剂Ga-Co-HMS-X，并讨论Co负载量、氧气流量、溶剂及温度等对苯乙烯氧化产物选择性的影响，发现随着Co负载量的增多，苯乙烯转化率及环氧苯乙烷的选择性均不断下降，较优条件下，苯乙烯转化率达90%，环氧苯乙烷选择性达59.8%。

本研究以过渡金属化合物为催化剂，醛为共还原剂，通过考察催化剂和醛的种类对苯乙烯氧化反应过程的影响选择较优体系。

并采用响应曲面法（RSM）分别以异丁醛用量、催化剂用量和溶剂比为自变量，目标产品总产率为响应变量，得到相应的数学模型和响应曲面图以用于反应过程的分析，以期获得相应的苯乙烯氧化反应活化能及相关热力学数据，确立最佳的反应条件用于体系的放大研究。

1 实验部分
1.1 实验步骤及分析
向100 mL三口圆底烧瓶中加入一定量的苯乙烯和溶剂乙腈，水浴加热体系至所需温度后加入催化剂并持续通入一定流速的氧气进行反应。

定时所取的样品经环己烷萃取、离心后于气相色谱上进行成分含量分析，并通过气-质联用仪进行结构鉴定。

Shimadzu GC-2014C气相色谱仪。

WondaCap毛细管色谱柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）；氢火焰检测器，空气流量400 mL/min，H2流量40 mL/min；载气为N2，流量30 mL/min，柱前压51.3 kPa；汽化室及检测器温度均为280 ℃；采用程序升温控制柱温，初始温度80 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 的速率升至150 ℃，保持l min，以20 ℃/min的速率升至250 ℃，保持3 min。

样品进样量为0.2 μL，采用面积归一法进行定量分析。

产品选择性定义为生成产品物质的量与转化的苯乙烯物质的量之比，得率定义为生成产品物质的量与初始苯乙烯物质的量之比。

1.2 实验设计
响应曲面法（RSM）作为一种实验优化方法，多用于解决非线性数据处理的相关问题[14,15]。

本研究在单因素实验的基础上，选取影响较大的条件因素，采用中心组合试验Box-Behnken设计方案（BBD）进行实验设计，选取3水平3因素，并在中心点处重复5次实验以优化O2/异丁醛/醋酸钴体系的实验参数。

实验设计中的3个自变量及自变量水平对应的因子编码见表1，响应变量为苯乙烯氧化产品（环氧苯乙烷，苯甲醛）总得率。

在确定最佳催化剂、助剂、温度的基础上进行的实验体系优化，较明显的，一定范围内温度越高越有利于苯乙烯转化和苯甲醛的生成，而更高温度将导致更多的能耗，不予考虑；此外，在活化能部分也进行了关于温度的讨论。

表1 自变量水平及因子编码对照表
Table 1Independent variable levels and factors coding comparison
Independent variable Symbol
Coded levels
-1 0 +1
Aldehyde amount / g X1 4.35 5.8 7.25 Catalyst amount / g X20.03 0.05 0.07 V olume ratio of solvent to styrene X3 6 8
10
第34卷第2期 张玲玲等. 苯乙烯环氧化反应的研究 115
一定范围内的实验数值可以被进一步拟合成二次多项式方程[16,17]：
333
20111i i ii i i j i j i i i j Y X X X X ββββ==<==+++∑∑∑ （1） 其中，Y 为预测响应值，β0为截距，βi 为线性系数，βii 为二次系数，βij 为交互系数，X i 、X j 分别为自变量。

2 结果与讨论
2.1 醛类型的影响
当温度设为311 K ，氧气流量为65 mL/min ，催化剂Co(C 2H 3O 2)2·4H 2O 物质的量含量为0.46%，溶剂乙腈与底物体积比为8，且助剂与底物物质的量比为1.8时，不同醛作为还原剂时苯乙烯氧化反应的结果如表2所示。

实验结果表明，苯甲醛活性较低，当以苯甲醛作共还原剂时，反应5 h ，苯乙烯的转化率仅为38.7%，氧化产物多为苯甲醛；当加入正丙醛且反应相同时间后，苯乙烯转化率及环氧苯乙烷的选择性有大幅度提高，产物多为环氧苯乙烷；当共还原剂为正丁醛或异丁醛时，反应所需时间进一步缩短，反应1.5 h ，苯乙烯转化率接近99%，且环氧苯乙烷选择性有所提高。

相较而言，含异丁醛体系下的环氧苯乙烷选择性更高，而苯甲醛的选择性相差不大。

一般而言，含α-支链的醛较直链醛有更高的活性[18]，因此，本研究选取异丁醛为共还原剂。

表2 不同醛作为还原剂时的苯乙烯氧化结果
Table 2 Results of styrene oxidation under different aldehyde as a reducing agent
Aldehyde Styrene conversion, % Product selectivity, %
Styrene oxide Benzaldehyde
Benzaldehyde 1) 38.7 23.6 35.7 n -propanal 1) 91.1 49.0 28.6 n -butanal 2) 98.5 49.2 16.6 Isobutyraldehyde 2) 99.0 52.2 16.7
1):5 h; 2):1.5 h.
2.2 催化剂类型的影响
近年来，过渡金属催化剂被广泛应用于不饱和烯烃的环氧化反应中，其中，含Co(II)的催化剂显示出较高的催化活性[7,19]。

当温度设为311 K ，氧气流量为65 mL/min ，催化剂摩尔含量为0.46%，溶剂乙腈与底物体积比为8，且助剂异丁醛与底物物质的量比为1.8时，实验中选取了四种常用的钴化合物作催化剂，考察其对苯乙烯氧化反应的影响，实验结果见表3。

表3 催化剂类型对苯乙烯氧化的影响
Table 3 Effect of catalyst type on styrene oxidation
Catalyst Styrene conversion, % Product selectivity, %
Styrene oxide Benzaldehyde
None 75.1 51.3 20.7 Co(C 2H 3O 2)2·4H 2O 99.0 52.2 16.7 Co(NO 3)2·6H 2O 93.1 45.6 17.2 Co (C 11H 7O 2)2 97.3 46.5 18.0
Co(C 5H 7O 2)2 98.6
48.7 16.4
结果表明，当不添加任何催化剂，只有氧气和醛存在时，一定条件下的烯烃可以被环氧化[18]；当加入适量含钴催化剂后发现，含钴催化剂对反应均有较好的促进作用，反应1.5 h 苯乙烯转化率可达
116 化学反应工程与工艺 2018年4月 到93%以上，催化剂类型对苯甲醛的选择性影响并不明显，其值约为16%～18%。

比较而言，当以Co(C 2H 3O 2)2·4H 2O 作催化剂时，苯乙烯转化率高达99%，且产物多为环氧苯乙烷。

因此，本研究选择Co(C 2H 3O 2)2·4H 2O 为该体系的催化剂。

2.3 温度的影响
当氧气流量设为65 mL/min ，催化剂Co(C 2H 3O 2)2·4H 2O 物质的量含量为0.46%，溶剂乙腈与底
物体积比为8，且助剂异丁醛与底物物质的量比为
1.8，反应1.5 h 时，考察不同温度对反应的影响，结果如图1所示。

当温度由296 K 升至311K 时，苯乙烯的转化率有明显的提高。

在这一过程中，环氧苯乙烷的选择性随反应温度升高略有下降后保持稳定；苯甲醛的选择性变化趋势则相反。

当温度进一步升高时（大于311 K ），由于氧气在体系中
溶解度不断减小，较高的温度反而不利于苯乙烯氧
化反应的进行及环氧苯乙烷的生成。

因此，本研究
选取的实验温度为311K 。

2.4 响应面实验结果及分析 以异丁醛为共还原剂，醋酸钴为催化剂，温度设为311 K ，采用响应曲面法对其它变量的结果影响进行分析。

分别以苯乙烯氧化产物（环氧苯乙烷，苯甲醛）总得率为响应变量Y ，异丁醛用量、催化剂用量及溶剂乙腈和苯乙烯的体积比分别为自变量X 1、X 2及X 3，具体实验设计思路及对应的实验值如表4所示。

表4 实验设计及相应响应值
Table 4 Experimental design and actual response values Run X 1 X 2 X 3 Y , % Run X 1 X 2 X 3 Y , %
1 0 0 0 68 10 -1 0 1 71
2 -1 0 -1 5
3 11 0 0 0 68 3 1 0 -1 40 12 -1 1 0 71
4 -1 -1 0 60 13 0 -1 1 67
5 0 0 0 67 14 1 1 0 61
6 0 -1 -1 39 15 1 0 1 68
7 0 0 0 67 16 0 0 0 69
8 0 1 1 68 17 1 -1 0 57
9 0 1 -1 49 拟合得到相应的二阶多项式可表示为：
22212312132312367.8 3.62 3.2511.63 1.75 2.5 2.25 1.65 3.98.15Y X X X X X X X X X X X X =-++-+---- （2） 根据模型方程回归系数及其显著性检验，模型拟合实验数据的效果是显著的（F = 219.81，p < 0.000 1），而失拟项不显著( p > 0.05)；相关系数R 2为0.996 5，表明模型与实验值能够高度匹配。

因此，该设计所采用的二阶方程模型可被用于分析和预测苯乙烯氧化产品的总得率。

如图2所示，响应变量模型预测值与相应实验值的比值均趋于1，进一步证明所获得的模型的可行性，可被用于分析实验过程及求取最佳实验值。

图1 温度对苯乙烯氧化的影响 Fig.1 Effect of temperature on the reaction of
styrene oxidation
C o n v e r s i o n o r s e l e c t i v i t y , %Temperature / K
第34卷第2期 张玲玲等. 苯乙烯环氧化反应的研究 117
2.5 变量影响
通过拟合方程所得到的三维响应曲面图及对应
的等高线图如图3所示，由图3(a)可知，当催化剂量较少时，产品总得率随着异丁醛用量的增多先变
大后减少；而当催化剂量较多时，产物总得率随着
异丁醛用量的增多而减少；当保持异丁醛用量一定
时，产物总得率随催化剂用量呈现先增加后减少的
趋势。

由图3(b)可知，当异丁醛用量较少时，提高
溶剂用量有利于产品总得率的提高；而当异丁醛用
量较高时，过多的溶剂反而不利于提高总得率。

图
3(c)则是在等量异丁醛的条件下，考察溶剂比和催化剂量的交互作用，可以看出，适当的提高溶剂比和催化剂量均有利于获得目标产物。

以获得较高的产品总得率为目标，经RSM 优化后的苯乙烯氧化反应条件是：温度为311 K ，共还原剂异丁醛用量为
4.35 g ，催化剂Co(C 2H 3O 2)2·4H 2O 用量为0.056 g ，溶剂比为9.269；此条件下的产物总得率为72.9%，环氧苯乙烷的选择性为53.1%，苯甲醛的选择性为20.7%。

3 活化能计算
苯乙烯氧气氧化反应过程可视为平行反应。

实验发现，当氧气流量大于65 mL/min 时，苯
乙烯的转化率随时间的变化趋势不再随氧气流量
而变化，表明此时氧气在溶液中的浓度趋于恒定，
两个反应的动力学均可考虑为一级反应。

2'o sty sty = 1,2a i i i r k C C k C i == （3） 在保证反应所需氧气充足的条件下，计算得到
不同温度下产品生成速率常数k 1和k 2值，如图4
所示。

ln k 1，ln k 2与T -1的关系均表现为线性关系，
其斜率分别为-4.172、-4.598 8，根据Arrhenius 方程：ln k = ln A - Ea /(RT )，由相应斜率可计算出生成环氧苯乙烷和苯甲醛的活化能值分别为34.69 kJ/mol 和38.23 kJ/mol ，即：
图4 苯乙烯氧化反应的Arrhenius 曲线 Fig.4 Arrhenius plots for the oxidation of styrene
l n k T -1⨯103 / K -1图2 响应变量的预测值与实验值的比较 Fig.2 Comparison of predicted values and measured values
M e a s u r e d v a l u e s , %Predicted values, %(a) (b) (c)
图3 产物总得率的曲面响应
Fig.3 Surface plots and contour plots for the total yield of products
118 化学反应工程与工艺 2018年4月
34 690/RT 1sty
38 230/RT 2sty 2 8986 514r e C r e C --==
生成环氧苯乙烷的活化能值略小于苯甲醛，说明在较低温度时苯乙烯将更易被氧化成环氧苯乙烷，而较高的温度有利于苯甲醛的产生，这与实验结果相符。

4 结 论
考察了多种醛和催化剂对苯乙烯氧化生成环氧苯乙烷和苯甲醛的竞争反应结果的影响，发现以异丁醛为共还原剂，醋酸钴为催化剂，温度为311 K 时，反应效果最佳。

利用响应曲面法（RSM ）研究了醛用量、催化剂用量及溶剂比对反应结果的影响，并建立了相关的数学模型。

以获得较高的产物总得率为目标，最佳反应条件下产品的总得率为72.9%，环氧苯乙烷和苯甲醛的选择性分别为53.1%和20.7%。

通过实验进一步求得生成环氧苯乙烷和苯甲醛的活化能值分别为34.69 kJ/mol 和38.23 kJ/mol ，即在较低温度时，苯乙烯将更易被氧化成环氧苯乙烷。

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Investigation on Epoxidation of Styrene
Zhang Lingling 1,2, Wu Jian2, He Xiangpo 3, Zhang Feng 1, Zhang Zhibing 1
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
2.Jiangsu Academy of Environmental Industry and Technology Corporation, Nanjing 210036, China;
3. Nanjing Chemical Research Institute Company Limited, SINOPEC, Nanjing 210048, China
Abstract：With molecular oxygen as oxidant, isobutyraldehyde as co-reducing agent and cobalt acetate as
catalyst, styrene can be oxidized to styrene oxide and benzaldehyde. In order to obtain the high yield product styrene oxide, response surface methodology (RSM) was used to investigate the aldehyde dosage, catalyst dosage, and volume ratio of solvent to styrene on the reaction process and results. Under the optimal reaction conditions, the total yield of the product was 72.9%, the selectivity of styrene oxide and benzaldehyde was 53.1% and 20.7%, respectively. The corresponding prediction model was also established. According to the experimental results, the activation energy of styrene oxidation reaction was further calculated, and the activation energies of styrene oxide and benzaldehyde were 34.69 kJ/mol and 38.23 kJ/mol, respectively, indicating that low temperature was beneficial to improve the selectivity of styrene oxide products.
Key words：styrene; styrene oxide; benzaldehyde; response surface methodology; activation energy
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Abstract：The influence of the type of support (Al2O3, MgO, HMS, and SiO2) on the structure and catalytic
performance of copper catalysts for the heterogeneous synthesis of 1,3-propanediol (1,3-PDO) from the hydrogenation of dimethyl malonate (DMM) was investigated. The supported copper catalysts prepared via a urea-assisted homogeneous depiction-precipitation method have been characterized by multiple characterizations including Fourier-transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, temperature-programmed reduction, temperature-programmed desorption of hydrogen, X-ray photoelectron spectroscopy, and in-situ infrared spectroscopy study of CO adsorption. These results revealed that a synergistic effect linked to the copper-support interactions of the catalysts play crucial roles in the surface Cu0 area and surface Cu+ concentration, thereby determining the catalytic activity of Cu catalysts for DMM hydrogenation. The following activity order was obtained: Cu/SiO2 > Cu/HMS > Cu/MgO > Cu/Al2O3. Cu/SiO2 exhibited a highest reactivity of DMM conversion of 92.7% with 39.5% selectivity to 1,3-PDO, which is attributed the catalyst having a favorable Cu0 surface (26.2 m2/g-cat) and surface ratio of Cu+/(Cu0
+ Cu+) (~0.32). The Cu/SiO2 catalyst showed a good stability and a promising industrial application in DMM hydrogenation.
Key words：1,3-propanediol; dimethyl malonate; Cu catalyst; hydrogenation。