表面活性剂在界面上的吸附

固体
介电常 数
玻璃 聚丙烯腈
5-6 2－3
聚酰胺 纤维素
2－3 5－6
液体
介电常 数
水
81
苯
2
丙酮
21
二氧六环
2.2
二、扩散双电层理论－stern模型
1．stern模型的基本要点 （1）溶液中的离子包括其周围的水化水具有一定半径。 （2）固体表面不仅通过库仑引力吸引溶液中的反离子，还会 通过非库仑引力吸引包括与固体表面带相同或相异电荷的离 子，这类吸附的发生主要取决于溶液中离子本身的吸附特性， 称为特性吸附离子。
I 1 Ci Z i 2 2
各种电解质水溶液的浓度与k-1的关系
双电层厚度k-1（m） 电解质浓度 （mol/L） 1-1型电解质 2-2型电解质 9.6×10-8 9.6×10-9 9.6×10-10 4.8×10-8 4.8×10-9 4.8×10-10
10-5 10-3 10-1
4．滑移面和ζ电位
子的疏水基在界面上朝着水相的外侧定向排列，一般水溶 液表面，油/水界面以及疏水性固体（例如石墨、聚丙烯 等）的固/水界面属于此类吸附。
2、亲水基定向吸附，则相反，表面活性剂分子的亲水基朝
着水相的外侧定向排列，这类吸附方式往往发生在极性固 体（例如玻璃、羊毛等）的固/水界面上。
第二节 固-液界面带电及其双电层模型
表面活性剂化学及应用
张 煊
东华大学化学化工与生物工程学院
第三章 表面活性的界面吸附
最早的表面活性剂肥皂
有“工业味精”之称。
第一节 表面活性剂的吸附作用
一、界面吸附现象
G-L 表面吸附 – 泡沫 foam
L-L 界面吸附 – 乳状液 emulsion
S-L 界面吸附 – 润湿 wetting, 分散dispersing
（2）动电位与ψs电位
∣ψ︱﹥∣ζ∣
两种情况：其一是表面电位很高或者电解质浓度很大，扩
散层电位剃度很大；其二是固体表面吸附了聚氧乙烯醚非 离子型或高分子型表面活性剂，滑移面明显外移，从而使 ζ电位与ψs的差变大。一般情况下用ζ电位替代ψs不会引入 很大的误差。
是stern面外侧的固-液界面的液体滞留层，即固-液先相对 位移时滑移面，而由滑移面至溶液本体相的电位差即固液界面的动电位，又称为ζ电位。
（1）ζ电位的影响因素
影响ζ电位的因素通常有两方面，一般情况滑移面的相
对位置是固定的，所以ζ电位首先与它所在的扩散层的电
位梯度即双电层厚度k-1有关，溶液的电解质浓度越高，双 电层厚度越薄，电位梯度则越大，ζ电位的绝对值则越小； 另一方面有时候滑移面也会外移。例如表面吸附非离 子或高分子表面活性剂会使滞留层变厚。
扩散层即从stern面到溶液本体相的区域。
根据Debye－Hü kel理论，在低电位下，ψ可以表示为：
s e
－1 当 x=k 时，
kx
/ s e1 0.37
双电层厚度或离子氛的半径： -1 = (1000kT/4NAe2CjZj2)1/2 25℃时，-1 = [4.29×10-10/CjZj2]1/2 m
（2）表面热力学电位ψ0和stern电位ψs 所谓表面热力学电位ψ0即固体表面至溶液本体相的电位 差。当系统以及温度和压力确定之后，ψ0便是一个确定 的热力学量。而其外侧stern面至溶液本体相的电位差为 stern电位ψs，ψs不仅与ψ0有关，还与stern层的特性吸 附有关。
3．扩散层与双电层厚度-1
（3）金属氧化物及难溶的氢
金属氧化物 SBiblioteka BaiduO2 TiO2 α-Fe2O3 γ-Al2O3
PZC 1.5-3.7 6.0-6.7 5.7-6.9 7.4-8.6
氧化物固体表面，这类物
质的固体表面与水接触就 发生水化，存在一个零电 点(PZC)，当pH＝PZC时， 固体表面吸附H+和OH-的 能力相等，表面电位为零。
吸附水中某种离子而带电。
（1）疏水性固体表面，例如石墨、油脂以及合成纤维自身
不能电离，但由于水中相同电荷的正、负离子的水化能力
不同，正离子更易水化，即更易分散于水中，所以负离子
相对更易被吸引到这些固体表面上去而带负电。
（2）难溶盐的固体表面，例如AgI，BaSO4等。根据 Fajans规则，难溶盐晶格更易优先吸附水溶液中的同离 子。以AgI溶胶为例，在溶胶水溶液中加入AgNO3的话， AgI表面易吸附Ag+而带正电；反之加入KI时，则AgI表 面易吸附I -而带负电荷。
一、固-液界面带电机理一般有以下四种情况。
1．固体表面基团电离带电，例如离子交换树脂、蛋白质等， 在水中电离出小离子后固-液界面带相反电荷。以蛋白质 为例：
H3+N-R-COOH+OH-
H++H2N-R-COOH+OH-
H2N-R-COO-+H2O+H+
2．固体表面吸附离子带电，该种带电机理是固体表面优先
二、表面活性和吸附
表面活性 表面吸附
三、 表面活性剂吸附性能的三个基本内容
1、表面活性剂的界面吸附量，即界面相中表面活性剂的浓
度比本体相浓度的超量; 2、界面吸附的热力学参数，即标准吸附自由能，标准吸附 焓和标准吸附熵; 3、界面吸附取向，即表面活性剂在界面上定向排列方式。
可以分为两大类：
1、疏水基定向吸附，这类界面吸附的特点是表面活性剂分
（3）双电层可以分为两部分组成，即stern层，所谓特性吸
附层和扩散层在该区域中，反离子受到固体表面的吸引和
自身热运动两方面的作用。 2．stern层与表面电位 （1）stern层，即单分子的特性吸附层。
在stern层由于固体表面的静电引力、范德华引力等各种相
互作用力以及对溶液中离子的特性吸附作用，形成单分子 的特性吸附层。
α- Al2O3 Zn
9.1-9.5 9.3-10.3
3．固体表面晶格交换，这是一种比较特殊的固体表面带
电机理。在硅铝酸盐、粘土矿物中最为常见，例如高 岭土、蒙胶土晶格中的Al3+易被水中Mg2+或Ca2+所交 换而带负电荷。 勘误: Page 29 第一行“Ag+”改为“Al3+”
4．固体表面在非水体系中的摩擦带电，在非水体系中，当固 液两相接触分离，由于两相对电子的亲和力不同而引起带 电。根据Coehu研究，当不同物质接触时，介电常数大的 一相带正电荷，小的一相带负电荷。