水热法制备低成本高一致性的磷酸铁锂材料

按投资3400万元，10年生产期计（吨折旧） 四班三运转，每班10人，6万元/人·年
总计
按收率95%计
4.10（回收锂计）
4.32
五、成本分析（续）
3. 原料成本比较（仅计锂、铁、磷源消耗，未计碳源消耗）
公司
A123* Valence* 干法 比亚迪 长园* 单水氢氧化锂 0.797 单水氢氧化锂 0.532 碳酸锂 0.234
（3）稳定品质：自动控制
六、前景展望（续）
一次颗粒纳米化
理 论 形 貌
(100)
二次颗粒球形化
技术手段： 科学的配方设计 先进的工艺设计 合理的反应釜结构设计
择 向 生 长
0. 0. 0. 0. 2 4 6 8
1
1. 1. 1. 1. 2 4 6 8 容量/AH
2
2. 2. 2. 2. 2 4 6 8
3
3. 3. 2 4
四、本课题组合成的LFP/C 性能(测试电池：26650型)（续）
3.高温储存性能（测试条件：60º C，7天，1C放电）
容量保持率，% 德国南方化学P1 93.16
城市共享电动车，续航：90公里。日、韩、欧洲
一、磷酸铁锂的用途（续）
2.储能 (ESS)
磷酸铁锂电池储能电站
太阳能
风光互补路灯
风能
一、磷酸铁锂的用途（续） 3.移动基站
4.其它用途
家用无线电器，如无线吸尘器、割草机 变电站直流电源系统 微网络支撑电源，宽带支撑电源 家用备用储能系统 军事用途，以及航空航天
不同技术路线的铁源来源追溯
草酸亚铁 氧化铁红 磷酸铁
草酸
氨水
氢氧化钠
双氧水
双氧水
磷酸 氢氧化钠
硫酸亚铁
还原铁粉
工业硫酸
基础铁源：硫酸亚铁
三、水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介
1.水热合成：高温、高压下，在水溶液中合成
韩华化学工艺条件 南方化学工艺条件 我们的条件工艺条件
特点：(1)反应物在分子水平混合
副产硫酸锂可用于其它锂盐的生产
设备投资少 控制简单 能耗低
（5）无污染
产品：不需反复研磨不会混入污染物 环境：无含氨废水或有机废水排放
（6）成本低
三、水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介（续）
3. 水 热 合 成 磷 酸 铁 锂 工 艺 流 程
压缩空气 热油 充氮气 抽真空 去离子水 氢氧化锂 磷酸 硫酸亚铁
副产碳酸锂
消耗碳酸钠
4.5
0.20
0.468
0.671
-2.106
+0.134 小计：2.96
副产的碳酸锂以70%价格计 水电气 去离子水 电耗 天然气 折旧 人工 管理及销售 三废治理 少量车间冲洗废水脱磷 100 0.9元/度 3.5元/m3 8 3000度/吨 1000m3/吨
0.08 0.27 0.35 小计：0.70 0.17 0.12 0.10 0.05 小计：0.44
容量恢复率，% 94.16
内阻增加率，% 4.6
台湾长园
德国南方化学P2 河北工大
96.9
93.27 96.23
97.6
94.08 97.10
10.4 2.9
四、本课题组合成的LFP/C性能(测试电池：26650型)（续）
4. 倍率性能
优秀的倍率性能：0.2C充电，倍率放电，容量保持率（%）： 0.5C-99.14, 1.0C-98.46, 3C-98.00, 5C-97.6, 8C-93.14
水热法制备低成本高一致性的 磷酸铁锂材料
欧秀芹
河北工业大学能源与环保材料研究所
LOGO
内容提要
一、磷酸铁锂的用途
二、工业化生产方法
三、水热法磷酸铁锂工业化工艺技术简介
四、本课题组合成的LFP/C性能 五、成本分析 六、前景展望
一、磷酸铁锂的用途：
1.电驱动车辆（EDV）
制造磷酸铁锂电池
天津 电动公交车
母液去蒸发 流量计 去干燥
洗 水 去 储 槽
返回热油
氢氧化锂 溶解罐
磷酸罐
硫酸亚铁 溶解罐 合成反应釜 产物浆泵 产物浆 储罐 产物浆泵
板框过滤机 浆液泵 打浆洗涤罐
试验规模：
反应釜体积：0.3L, 10L, 100L, 1000L
单釜产量：
0.8kg, 8kg,
80kg
检测设备
四、本课题组合成的LFP/C 性能(测试电池：26650型)
(2)超细颗粒
(3)择向生长
三、水热合成磷酸铁锂工业化工艺技术简介（续）
2.本课题组水热法LFP工艺特点
（1）生产设备简单安全
常规低压化工设备
我们的条件
温度：160ºC 压力：0.62MPa 时间：2小时
（2）过程可控性高
温度和压力较低，易控
（3）反应体系均匀
反应物以分子级混合
（4）生产工艺对环境友好
全球LFP市场： 2012年约0.6万吨
预计2025年6万吨
2025年(>30万吨)
[类别名 称] 21% [类别名 11% 称] 7%
2012年(约7万吨)
24%
[类别名 称]
37%
[类别 [类别 8% 名称] 名称] 18% [类别 5% 名称] 30% [类别 名称]
[类别名 称]
39%
[类别名 称]
[类别 名称]
源自：刘彦龙，锂离子电池技术与 市场发展简评，2013中国锂电 池正负极材料论坛，天津。
储能和电动车用电池将是市场主要增长点
二、工业化生产方法
技术路线 铁源前驱体 生产厂家
A123systems
草酸亚铁 天津斯特兰 VALENCE
固相法
氧化铁红
台湾长园
立凯电能 磷酸铁 大同尚志 比亚迪 液相法 （水热法） 液-固法 硫酸亚铁 Phostech
五、成本分析
1.投资 （2000吨/年）
表1
数量 厂房 反应釜（每天2班） 板框压滤机 喷雾干燥机 煅烧炉(推板或转炉) 储罐及配料罐 管道阀门 安装费 4000m2 6-10个，5-8m3/个，6atm 2台，60-100m2/台 4-6台，200-250kg水/h 4（推）或20（转） 20
生产设备投资预算表
五、成本分析（续）
4.制造成本比较（万元/吨）（税前）
原料成本
草酸亚铁 3.40 (4.42)*
水电消耗
人力成本
折旧
合计
5.66 (6.68)*
备注
月产12吨* 折旧基数： 700万元 月产12吨* 折旧基数： 400万元
0.70
1.27
0.49
磷酸铁
5.02 (5.95)*
2.36 (5.50)* 2.96
(2)原料混合：混合固体颗粒
，微观上不能达到均匀。
(3)反应过程：固相反应体系
中，传热、传质差。
（4）成本高
原料成本、制造成本、成品率、批 次稳定性。
(4)铁源品质控制 多数厂家
外购铁源前驱体，品质难以 掌控。
水热工艺的特点：（1）反应物以溶液形式混合（2）全过程无 需研磨（3）晶体择向生长（4）原料全部为基础工业化学品
Hanwha
硝酸铁 德方纳米
二、工业化生产方法（续）
存在的问题： （1）低温容量不足：-20º 放电， C
容量<50-70%。
原因分析： (1)形貌与粒度：高度依赖
前驱,不能保证在锂离子扩散 方向尺寸最小。
（2）铁源不同，产品性能不同 （3）同一厂家，批次稳定性差
尤其是扩大产量后自放电性能指标变 差。
5. 产品的一致性（100L釜，容量用扣式电池测试）
批次 SI S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 平均值 相对标准差,% 粒度D50 μm 1.05 1.03 1.09 1.00 1.10 1.12 0.99 1.18 1.10 1.08 1.07 0.28 首次放电容量 mAh/g 159.6 160.0 159.3 161.3 161.1 158.8 162.1 161.0 159.8 160.2 160.3 0.59 首次效率 % 97.2 97.6 97.3 97.8 96.5 96.2 97.9 98.1 98.0 97.5 97.4 0.37 1C放电容量 mAh/g 149.8 150.4 149.7 152.0 151.3 149.2 152.0 151.1 149.8 150.3 150.6 0.59
德国南方化学P2
河北工大
3.3 3.2 3.1 3 2.9 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1 2 0
85
83
94
92
-20℃-45℃放电数据
100
100
Βιβλιοθήκη Baidu
100.3
100.6
电压/V
12#0℃ 12#25℃ 13#-20℃ 13#10℃ 13#45℃
12#10℃ 12#45℃ 13#0℃ 13#25℃
138.9 128.0
22.6 11.3
德国南方化学P2 （水热法）
河北工大 （水热法）
3449
3510
3345
3386
144.2
142.0
19.2
18.6
四、本课题组合成的LFP/C 性能(测试电池：26650型)（续）
2.温度敏感性 不同温度下的容量保持率，%
-20 º C 德国南方化学P1 台湾长园 50 50 0º C 65 65 25 º C 100 90 45 º C 100.5 100
0.76 -
1.27 -
0.28 -
7.33 (8.26)*
4.86 (8.00)* 4.32
氧化铁红
硫酸亚铁
(水热法)
0.70
0.12
0.17
2000吨/年
*源自：蒋华锋，磷酸铁锂的工艺路线探讨和发展，2010
比较可知：水热法具有最低的制造成本
五、成本分析（续）
5. 品质保证 （1）原料（见原料追溯）
锂源及单耗 (吨/吨)
铁源及单耗 (吨/吨) 二水草酸亚铁 1.139
氧化铁红 0.5054
磷源及单耗 (吨/吨) 磷酸三铵 0.867
磷酸氢二铵 0.835 磷酸(85%) 0.730 磷酸(85%) 0.726
磷酸氢二铵
原料成本 (万元/吨) 3.40 2.36
二水磷酸铁 1.183
氧化铁红 0.5054
氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸均是基础工业化学品。 供应稳定，品质有保障。
（2）生产管控
反应易控，产品批次稳定性好。
（3）产品质量
从溶液中择向结晶生长，物相纯度高，组成均匀。 与固相法比较： 1) 无需反复粉磨，杜绝了杂质进入。 2) 自放电小。 3) 低温性能好。
六、前景展望
1. 市场发展分析日亚化学
单价 800-1000元/ m2 10-15万元/个 30-35万元/台 50-60万元/台 总价（万元） 320-400 100-150 60-70 300-360 1500-2000 40-50 50 200
其它
合计
20
2590-3300
五、成本分析(续)
表2 检测设备投资
数量 原子吸收分光光度计 一般实验室设备
四、本课题组合成的LFP/C 性能(测试电池：26650型) （续）
1.容量和内阻
测试条件：26650型电池，25º C。
首次充电容量 (mAh) 首次放电容量 (mAh) 0.2C放电比容量 (mAh/g) 内阻（mohm）
德国南方化学P1 （磷酸铁法） 台湾长园 （铁红法）
3437 3352
3177 2980
5.02
2.08 2.96
已扣除副产碳 酸锂产值
Phostech P2 湿法 Hanwha
七水硫酸亚铁 1.759
4.08
未计含氨废水处理费 和锂回收收益
0.835
(*源自Yangxing Li, 2nd China LIB Cathode Material Conference, 2013) 依据深圳硕田公司2013.04报价（万元/吨）：碳酸锂 4.5，单水氢氧化锂 4.4，磷酸（85%）0.47， 铁红 1.35，草酸亚铁 1.45，二水磷酸铁 3.35。七水硫酸亚铁 0.25（分析纯，河北报价）
（烘箱、马福炉、玻璃仪器）
单价 30
总价（万元） 30 10
1
扣式电池组装及测试设备
（手套箱、测试仪）
1 1
22 40
22 40 102
马尔文粒度测试仪 合计
五、成本分析（续）
2.生产成本分析（税前）
单价(元/吨) 原料 磷酸85% 氢氧化锂56% 七水硫酸亚铁 0.47 4.42 0.25 单耗（吨/吨） 0.726 0.797 1.759 金额（万元/吨） 0.341 3.523 0.440
其他 苏州恒正 15% 烟台卓能 5% 12% 24% 台湾四家企业 19% 小企业 2012年世界LFP主要生产厂商所占份额
源自：刘彦龙，锂离子电池技术与 市场发展简评，2013中国锂电 池正负极材料论坛，天津。
（吨/年） Logo Company
住友 3% 3% 4% 三井 1%
南方化学
Valence 2%
8%
1% 厦门钨业
天津斯特兰
2% 深圳贝特瑞 1% 北大先行
水热法LFP市场份额扩大：南方化学2500，韩华化学3000，住友1000-2000
六、前景展望（续） 2.本技术努力的方向
（1）提高性能：一次颗粒纳米化，二次颗粒球形化。
（详见下页 ）
（2）降低成本：优化母液处理工艺，节能降耗。
（详见有待完成的工作 ）