北京大学中级无机化学答案下

无机化学习题参考答案(II)

第6章习题

6.1

CH 3Al

CH 3

CH 3

CH 3Al

H 3C H 3C

Al

Me

Me

Me Me

Me

Me

Me

Me

Me

3c －2e 桥键 空间位阻大，形成单体

6.3

(1) Si(CH 3)4 P b (CH 3)4

热分解较难

热分解较易

因为Si －C 键较强 Pb －C 键较弱

(2) Li 4(CH 3)4 B(CH 3)3

Si(CH 3)4

Si(CH 3)3Cl

Lewis 酸性 B(CH 3)3 > Li 4(CH 3)4 > Si(CH 3)3Cl >Si(CH 3)4

单体

多聚

错误较多。Li 4(CH 3)4多聚体缓和了缺电子性。

(3) N(CH 3)3和As(CH 3)3 Lewis 碱性：

对H +等硬酸，N(CH 3)3 > As(CH 3)3 ∵N 的电负性较大

对有机金属化合物等软酸，As(CH 3)3 > N(CH 3)3 ∵As 比N 软，与软酸的结合能力强。

错误较多。对于Lewis 酸碱，可根据物质的性质分为软性和硬性，因而在比较酸碱性时也需要分类进行对比。 6.5

V(CO)6

17e 不符合18e 规则

Cr(CO)6 18e Fe(CO)5 18e Ni(CO)4

18e

Mn(7e)，Tc(7e)，Re(7e)，Co(9e)，Rh(9e)，Ir(9e)，价电子数均为单数，要满足18e 构型，不可能为单核羰基化合物

6.6 CO 和d 区金属成键时，金属次外层轨道上有参与成键d 电子作为价电子，可以反馈到CO 的π*轨道上，而BF 3等p 区元素则没有价电子形成反馈键，因此不能与CO 形成稳定化合物。

6.7 -6V(CO)， +

6M n (C O )，

6C r (C O ) 反馈电子多 反馈电子最少 反馈电子越多，CO 的π*越强，C －O 越弱

∴ CO 的振动频率+-666

Mn(CO)>Cr(CO)>V(CO) 6.9 由IR 吸收峰，推测其有端羰基，边桥羰基和面桥羰基

M 1－CO

M 2－CO

M 3－CO

平均每个Co 周围的价电子总数为18。 化学式为：Co 3(μ1-CO)6(μ2-CO)3(μ3-CO)-

CO

CO CO Co

Co

Co

CO

CO CO CO

CO

OC

OC -

*6.10 错误较多。许多学生从化学环境上分析，而不是根据对称性（点群）分析。 Cis －Mo(CO)4(P(OPh)3)2为C 2v 点群，前一个图，3个吸收峰

trans －Mo(CO)4[P(OPh)3]2为D 4h 点群，对称性高，1个吸收峰 具体推导如下：

11

(4022)24A =

+++= 21

(4022)04A =+--=

11

(4022)14

B =

++-= 21

(4022)14

B =

+-+=

1122A

B B Γ=++（不可约） IR 活性 三种表示可均为IR 活性，3个到4个吸收峰 同理可推出D 4h 点群

E 2C 4 C 2 '

2

2C ''

2

2C i 2S 4 h σ

2v σ 2d σ ()Γ不动

4

2 0

4

2

11

(4444)116

g A =

+++= A 2g =0 B 1u =0 B 1g =1 B 2u =0 B 2g =0

En=1

Eg=0

11()g g u A B E Γ=++不可约表示

A 1u =0 x,y, IR A 2u =0

只有E u 表示有IR 活性

∴只有一个吸收峰

6.11 部分学生认为μ1也表示桥键。

（1） 低温时1H 有两种不同的化学环境（顺、反），被“冻结”，因此应有二个

NMR 的信号，温度升高后，基团的转换速率加快，超过了NMR 的时标，因此只观察到一个峰。 （2） 结构图：

Mo OC

OC

OC

OC

OC

Mo

cis trans

6.12

N2可以有端基和侧基两种配位方式，与CO相同，但配位能力比

CO弱得

多。N2是CO的等电子体，配位时提供2个e，与CO相同

NO，与金属形成直线型的M—N—O，NO提供3个电子；与金属形成弯曲

型的M

，NO提供1个电子

CN-是CO的等电子体，配位能力很强，与CO不同的是CN-主要与金属阳离子配位，因为CN-是带负电的阴离子。

错误较多。CN-通常形成静电型的经典配合物。

RNC，异睛配体，类羰基配体，提供2个电子，可形成端基和桥基配体，RNC比CO极性强，形成的σ−π配键中，以σ键为主

第7章习题

7.1 （1）CpTa(CO)46+4+8=18e

（2）Cp2Ru2(CO)4Ru－Ru 8+1+5+4=18部分学生计算双核的电子数为34e，导出单核为17e。

（3）PtCl3(C2H4)1-16e

（4）CpFe(CO)2(C2H4)⎤+18e

（5）Pt(PPh3)2(C2Ph2) 16e许多学生认为C2Ph2提供4e。

（6）(η4－C7H8)Fe(CO)318e

（7）(CO)5W=CMe(OMe) 18e （亚甲基化学物）

（8）Cp2(Me)Ta=CH218e （亚甲基化合物）错误较多。考虑价态时出现错误。