原子簇化学
合集下载
单原子 双原子 原子簇多级分散态
单原子双原子原子簇多级分散态
单原子、双原子和原子簇是指在化学和物理领域中常见的一些
基本概念，它们在多级分散态中扮演着重要的角色。
首先，单原子指的是由一个原子组成的物质，例如氢气（H2）、氧气（O2）等。
单原子是化学反应和物质性质研究中的基本单位，
它们在不同条件下具有不同的化学性质和物理性质，如气体、液体
和固体状态。
其次，双原子则是由两个原子组成的分子，例如氧气（O2）、
氮气（N2）等。
双原子分子在化学键的作用下，具有独特的稳定结
构和化学性质，它们在大气化学、有机化学等领域有着广泛的应用。
最后，原子簇是由多个原子组成的团簇结构，它们的大小介于
分子和固体之间。
原子簇由于其特殊的电子结构和表面性质，在催化、纳米材料和光电子学等领域具有重要的应用价值。
原子簇的研
究也是纳米科学和纳米技术领域的重要内容之一。
多级分散态是指物质在分子、原子或团簇尺度上的分散状态。
在多级分散态中，单原子、双原子和原子簇可以相互转化，其性质
和行为受到分子间相互作用、表面效应等因素的影响。
因此，研究
多级分散态对于理解物质的性质和开发新型材料具有重要意义。
总的来说，单原子、双原子和原子簇作为物质的基本组成单位，在多级分散态中展现出丰富多样的性质和行为，它们的研究对于推
动化学、物理和材料科学的发展具有重要意义。
非金属原子簇化学
硼烷
• 由中此加,入设一想对在或闭两式对—电硼子烷,B就n可Hn得2到开式或网式的结构。事实上， 加入的电子的负电荷为形成氢 桥BHB及切向BH基团所补 偿．
• 若看把成中是性Bn的Hn开4- 加式4—个硼H烷+而Bn来H，n+4 那么这4个氢占BHB桥的位置 (图)．
• 若看把成中是性Bn的Hn网6- 加式6—个硼H烷+而Bn来H，n+6 那么这6个氢占BHB桥或切向 B-H的位置(图)．
硼烷
• 在B6H62-离子中,骨架的成键分子轨道数为(n+1 = 7),即7个. 骨架键的电子对数也为(n+1)，即7 对．它们恰好充填在上述(n+1)个成键分子轨 道．
• 较高级的硼烷阴离子BnHn2-，虽然成键的分子 轨道数随n值的增加而增加，但情况仍和B6H62类似，即成键分子轨道数为(n+1)，骨架键电子 对数也为(n+1).
硼烷
• 较大的Lewis碱倾向于劈开BH3部分
硼烷的性质
硼烷
• 硼烷的结构 • 三种典型的结构:
闭式 开式 网式
– *其它还有敞网式等结 构类型．
• 闭式-硼烷阴离子 • 通式:
BnHn2- (n=6 ---12) • 结构
硼烷
• 开式—硼烷 • 通式: BnHn+4 • 结构:
硼烷
• 网式—硼烷 • 通式: BnHn+6 • 结构
体骨架
硼烷
• 四个数表示硼烷中除外向B—H键外其它类型的化学键:
– s: 3c---2e B—H—B 键的数目 – t: 3c---2e B—B—B 键的数目 – y: 2c---2e B—B 键的数目 – x: 2c---2e B—H 键的数目
第9章 过渡金属原子簇化学
合起来； • 一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。 • 一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原 子起桥连作用。
若干化合物中的 M—M 化学键 键 级 4.0 3.5 3.0 2.5 1.0 电 子 组 态 σ2π4δ2 σ2π4δ2 δ*1 σ2π4δ2 δ*2 σ2π4δ2δ*2 π*1 σ2π4δ2 δ*2 π*1 实 例
以Re2C182－为例: 2 Re3＋＝2×(7－3)＝8，8 C1－＝16，4 M－M＝8， 总电子数＝32， 平均每个Re为16e。 然而，对于Mo6C184＋， Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40, 每个Mo为40/6, 这很难用18或16电子规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此, Cl－离子应为面桥基 配位, Mo6C184＋应写作Mo6(3-C1)84＋。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键，这一点可能是很有意义的。
③ 在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d→反 馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多 重键。而在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属 之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成键。如 Re2C182－; ④ 中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧 缩(如果氧化数低, 卤素负离子的配位将使负电荷累积, 相 反，如果氧化数高, 则可中和这些负电荷), 不易参与生成d →反馈键; ⑤ 由于卤素不能易用*轨道从金属移走负电荷，所以 中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18电 子规则。
《金属原子簇化学》课件
催化领域：金属原子簇作为催化剂，提高化学反应速率和选择性 材料科学：金属原子簇作为新型材料，具有独特的物理和化学性质 生物医学：金属原子簇作为药物载体，提高药物的靶向性和生物利用度 环境科学：金属原子簇作为污染物吸附剂，有效去除水中的有毒有害物质
金属原子簇的合成 方法
原理：通过加热金属盐或金属氧化 物，使其分解产生金属原子簇
金属原子簇的结构由金属原子和配体组成 金属原子簇的结构可以通过X射线晶体学、电子显微镜等方法进行研究 金属原子簇的结构与性质密切相关，如电子性质、催化性能等 金属原子簇的结构可以通过化学合成、物理吸附等方法进行调控
性质：金属原子簇具有独特的物理和化学性质，如磁性、催化活性、光学性质等。
结构：金属原子簇的结构与其性质密切相关，如原子簇的大小、形状、对称性等。
金属原子簇的未来 发展前景与挑战
研究进展：金属原子簇的合成、 结构、性质等方面的研究取得 了重要进展
研究现状：金属原子簇在材料 科学、化学、物理等领域具有 广泛的应用前景
挑战：金属原子簇的合成、结 构解析、性质研究等方面还存
在许多挑战
发展前景：金属原子簇在能源、 环境、生物等领域具有广阔的 应用前景
应用：广泛应 用于催化、材 料科学等领域
研究意义：有 助于理解金属 原子簇的性质 和反应机理， 推动相关领域
的发展
按照金属原子簇的组成元素分类：如金、银、铜、铁等 按照金属原子簇的结构分类：如线性、平面、立体等 按照金属原子簇的性质分类：如稳定性、反应性、催化性等 按照金属原子簇的应用分类：如催化剂、药物、材料等
改善反应条件：金属原子簇可以改善催化反应的条件，降低反应所需的温度和压力， 提高反应的可行性。
降低能耗：金属原子簇可以降低催化反应的能耗，减少反应过程中的能源消耗，提高 反应的经济性。
中级无机化学[第五章原子簇化合物] 山东大学期末考试知识点复习
![中级无机化学[第五章原子簇化合物] 山东大学期末考试知识点复习](https://img.taocdn.com/s3/m/9ac8ff1210a6f524ccbf8528.png)
(3)典型的低价卤化物簇
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
4．Wade 规则 K．Wade 提出骨架成键电子对数 b 与硼烷及其衍生物几何结构之间存在以下 关系：
n 为多面体的实际顶点数。 对于通式为[(CH)a(BH)pHq]d-的硼烷或硼烷阴离子，骨架成键电子对数为 式中：a 为 C 原子数；p 为 B 原子数；q 为除去 p 个 B—H 键、a 个 C—H 键中 的 H 原子外的 H 原子数；d 为所带电荷数。若顶点为 P 和 S 原子，电子数分别记 为 3 和 4。
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
和 H2，但 B10H14，B10H102-，B12H122-在动力学上非常稳定。所有挥发性硼烷都有毒。 (4)化学键类型
3．金属原子簇 金属原子簇：指金属原子通过金属一金属键直接键合形成多面体骨架的化合 物，其主要特征为含有金属一金属键。金属原子簇中重要配体有羰基、亚硝酰、 卤离子、羧酸，过渡后 p 区主族金属元素主要形成无配体簇。 (1)影响金属-金属键的主要因素 金属原子的 d 电子特性：原子化焓大的金 属易形成金属-金属键，因此重过渡金属比轻过渡金属更容易形成金属-金属键。 氧化态：低氧化态的金属易形成金属-金属键。 配体的性质：具有π电子接受性质、能有效降低金属原子 d 电子密度的配体 有助于形成金属一金属键。过渡元素均可形成金属羰基簇，只有前几族过渡元素 可形成低价卤化物簇和 S，Se，Te 化物簇。桥联配体有利于金属一金属键的形成。 (2)羰基的红外伸缩振动频率与配位方式的经验关系
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
第五章 原子簇化合物
1．原子簇 原子簇：指原子间互相成键形成的笼状或多面体结构化合物，包括非金属原 子簇和金属原子簇。原子簇多面体大多数由三角面构成，多面体可以不完整。 2．硼原子簇 硼原子簇：指硼烷及其衍生物。硼烷(即硼氢化合物)中，B 原子至少与两个 同类原子键合。衍生物主要为 C，P，S 等非金属原子以及金属原子取代硼原子形 成的化合物。 (1)命名 称作某某硼烷。例如，B5H9：戊硼烷(9)；B12H122-：闭式十二硼烷阴 离子(2-)。 硼原子数：10 以下以“甲"、“乙”等十个干支数表示，10 以上用“十一” 等表示。 氢原子数：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，若只有一种结构则可不标。 结构类型：用“巢式一”等前缀表示。 硼烷阴离子的电荷：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，不注氢原子数。 (2)制备 二元硼烷：由 NaBH4 制备 B2H6，用 B2H6 的热分解制备较高级硼烷，或通过硼 烷阴离子与三卤化硼或氯化氢反应制备较高级硼烷。 硼烷阴离子：通过 B2H6 或其他含 BH3 基团的硼烷与较低级的硼烷阴离子反应， 或由较低级硼烷阴离子的热解，制取较高级的硼烷阴离子。 (3)物理化学性质 大多数硼烷是液体或固体，少数为气体。富氢硼烷 BnHn+6 的稳定性不如贫氢硼烷 BnHn+4，硼烷阴离子最定。大多数硼烷与氧气猛烈反应(通 常爆炸)，中性硼烷只有 B10H14 在空气中稳定。几乎所有硼烷都水解生成 B(OH)3
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
4．Wade 规则 K．Wade 提出骨架成键电子对数 b 与硼烷及其衍生物几何结构之间存在以下 关系：
n 为多面体的实际顶点数。 对于通式为[(CH)a(BH)pHq]d-的硼烷或硼烷阴离子，骨架成键电子对数为 式中：a 为 C 原子数；p 为 B 原子数；q 为除去 p 个 B—H 键、a 个 C—H 键中 的 H 原子外的 H 原子数；d 为所带电荷数。若顶点为 P 和 S 原子，电子数分别记 为 3 和 4。
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
和 H2，但 B10H14，B10H102-，B12H122-在动力学上非常稳定。所有挥发性硼烷都有毒。 (4)化学键类型
3．金属原子簇 金属原子簇：指金属原子通过金属一金属键直接键合形成多面体骨架的化合 物，其主要特征为含有金属一金属键。金属原子簇中重要配体有羰基、亚硝酰、 卤离子、羧酸，过渡后 p 区主族金属元素主要形成无配体簇。 (1)影响金属-金属键的主要因素 金属原子的 d 电子特性：原子化焓大的金 属易形成金属-金属键，因此重过渡金属比轻过渡金属更容易形成金属-金属键。 氧化态：低氧化态的金属易形成金属-金属键。 配体的性质：具有π电子接受性质、能有效降低金属原子 d 电子密度的配体 有助于形成金属一金属键。过渡元素均可形成金属羰基簇，只有前几族过渡元素 可形成低价卤化物簇和 S，Se，Te 化物簇。桥联配体有利于金属一金属键的形成。 (2)羰基的红外伸缩振动频率与配位方式的经验关系
山东大学化学院《中级无机化学》期末复习知识点总结
第五章 原子簇化合物
1．原子簇 原子簇：指原子间互相成键形成的笼状或多面体结构化合物，包括非金属原 子簇和金属原子簇。原子簇多面体大多数由三角面构成，多面体可以不完整。 2．硼原子簇 硼原子簇：指硼烷及其衍生物。硼烷(即硼氢化合物)中，B 原子至少与两个 同类原子键合。衍生物主要为 C，P，S 等非金属原子以及金属原子取代硼原子形 成的化合物。 (1)命名 称作某某硼烷。例如，B5H9：戊硼烷(9)；B12H122-：闭式十二硼烷阴 离子(2-)。 硼原子数：10 以下以“甲"、“乙”等十个干支数表示，10 以上用“十一” 等表示。 氢原子数：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，若只有一种结构则可不标。 结构类型：用“巢式一”等前缀表示。 硼烷阴离子的电荷：在词干后括号内用阿拉伯数字表示，不注氢原子数。 (2)制备 二元硼烷：由 NaBH4 制备 B2H6，用 B2H6 的热分解制备较高级硼烷，或通过硼 烷阴离子与三卤化硼或氯化氢反应制备较高级硼烷。 硼烷阴离子：通过 B2H6 或其他含 BH3 基团的硼烷与较低级的硼烷阴离子反应， 或由较低级硼烷阴离子的热解，制取较高级的硼烷阴离子。 (3)物理化学性质 大多数硼烷是液体或固体，少数为气体。富氢硼烷 BnHn+6 的稳定性不如贫氢硼烷 BnHn+4，硼烷阴离子最定。大多数硼烷与氧气猛烈反应(通 常爆炸)，中性硼烷只有 B10H14 在空气中稳定。几乎所有硼烷都水解生成 B(OH)3
原子簇化学
原子簇化学《原子簇化学》嘿，同学们！今天咱们来唠唠原子簇化学。
这原子簇化学啊，听起来挺高大上的，其实只要咱们把那些化学概念都搞明白，就一点也不难。
先说说化学键吧。
化学键就像是原子之间的小钩子，把原子们连在一起。
这里面有两种特别的“小钩子”，一种是离子键，一种是共价键。
离子键就好比是带正电和带负电的原子像超强磁铁一样吸在一起。
你看啊，比如说氯化钠，钠原子把一个电子给了氯原子，钠原子就带正电了，氯原子带负电，然后它们就紧紧地吸在一起，就像磁铁的南北极似的。
共价键呢，就是原子们共用小钩子连接。
就像两个小伙伴一起握住一个小把手一样。
像氢气分子，两个氢原子就共用一对电子，通过这个共价键形成了氢气分子。
再说说化学平衡。
这化学平衡就像是一场拔河比赛。
反应物和生成物就像两队人。
刚开始的时候呢，可能反应物这边力量大，反应就朝着生成物的方向进行得快。
但是随着反应进行，生成物这边的力量也慢慢变大了。
到最后啊，两边的力量就相等了，这时候正逆反应速率相等，就像拔河的两队谁也拉不动谁了，而且它们的浓度也不再变化了，这就是化学平衡的状态。
分子的极性也挺有趣的。
这分子的极性就类似小磁针。
就拿水来说吧，水是极性分子。
氧原子那一端就像磁针的南极，带负电，氢原子那一端就像北极，带正电。
所以水就像个有极性的小磁针一样。
而二氧化碳呢，它是直线对称的，就像两边完全一样，所以它是个非极性分子，就好比一个对称的东西，没有哪一端特别不一样。
还有配位化合物呢。
这中心离子就像是聚会的主角，而配体就像是来参加聚会并且提供孤对电子共享的小伙伴。
比如说铜氨配合物，铜离子就是那个主角，氨分子就是那些小伙伴，氨分子把自己的孤对电子拿出来和铜离子共享，这样就形成了配位化合物。
氧化还原反应中的电子转移也很好理解。
就像做买卖一样，是一种交易。
就拿锌和硫酸铜反应来说吧。
锌原子就像个大方的卖家，把自己的电子给了铜离子这个买家。
结果呢，锌就变成了离子，而铜离子得到电子就变成了原子。
第三章：原子簇(1)
3 NaBH4 2H 2 SO4 2B2 H6 3 NaHSO 4 2H 2 B2H6 还可在铝和三氯化铝的作用下，直接氢化三氧化硼合成:
AlCl3 3B2O3 2 Al 3H 2 B2 H6 3 Al 2O3
通过B2H6 通过裂解制备高级的硼烷
2B2 H 6 B4 H 10 H 2
16
17 不同的化学式硼烷分子styx 是不同的, 但根据电子数, 轨道数和 原子数之间的关系可建立如下关系: 骨架硼原子中的电子数: s + 2t + 2y + x = 2n 骨架硼原子中的轨道数: 2s + 3t + 2y + x = 3n 骨架氢 n-s, 2y = s-x
2
2
3 各类原子簇之间并不存在明显的界限 , 可看出金属结合配位体 的主要倾向并提供了重要的成键信息: 金属有机簇化物: 烷基锂化合物Li4(CH3)4, 烷基通过两电子三中 心键与金属簇相结合(面桥结合). d区前部分的元素和镧系元素簇合物中通常含有给予体配体 (如Cl-, Br-), 而d区右部的金属簇合物通常含有接受体配位(如 CO等)。 前一类配体通过电子给予作用填入缺电子金属原子的某些低 能级轨道, 后一类配位体则能从富电子金属原子上移去部分电 荷。 许多p区元素成簇时不需要配位体即可完成每个原子的价层, 从 而形成所谓的”裸簇”(naked clusters)。 例: Pb52-和Sn944 Sn9 2 Pb5
0 C或室温
K [ B5 H12 ] HCl B5 H11 H 2 KCl
7
110 C
(b) 硼氢阴离子(preparation of borane anions)
8
原子簇的概念
原子簇的概念
原子簇，也被称为金属簇合物或金属原子簇，是化学中的一个重要概念。
它指的是由两个或更多的金属原子通过共享电子形成的多个金属-金属键合的分子或离子。
这些原子簇通常具有特定的几何形状和电子结构，在化学反应中表现出独特的性质和行为。
原子簇的形成是由于金属原子之间存在强的金属-金属相互作用，这种相互作用使得金属原子之间共享电子，形成多个金属-金属键。
这些键合方式可以是桥键、面内和面外配位等。
原子簇的大小可以从二聚体到包含数十个甚至数百个金属原子的庞大簇合物。
原子簇在化学反应中具有重要的应用。
由于其独特的几何形状和电子结构，原子簇可以作为催化剂、反应中间体或反应底物参与到各种化学反应中。
例如，在烯烃复分解反应中，RuCl2(CO)2(PPh3)2这样的二茂铁二氯化钌催化剂可以通过与烯烃的配位和插入反应，促进烯烃的分解和重组。
此外，原子簇在材料科学领域也有广泛的应用。
由于其独特的结构和性质，原子簇可以作为功能材料、磁性材料、光电子材料等。
例如，Fe3S4是一种具有磁性的原子簇，可以用作磁记录材料；又如，Pt3Ni4是一种具有催化活性的原子簇，可以用于催化氢化反应。
在研究原子簇的过程中，科学家们通过合成、表征和反应等方法来探索其性质和行为。
随着科学技术的发展，原子簇的研究和应用将更加广泛和深入，其在化学、材料科学、能源科学等领域的应用前景也将更加广阔。
总之，原子簇是化学中的重要概念，它涉及到金属原子的键合方式和性质。
原子簇的研究不仅有助于理解化学反应的本质和机制，而且有助于发现新的功能材料和催化剂，推动科学技术的发展。
第4章 金属原子簇化学
这些谱线随着温度的升高逐渐加宽， 而且简并，体现了配位的羰基动态交换 的特征； 当温度升高到63.2C时，交换过程如 此迅速，以时间标度为10-12秒的NMR谱 已不再能辨认到不同的碳基，这时每个 CO与4个Rh均发生偶合，产生2x 4×1/2 + 1＝5重峰，表明所有的碳基具有相同 的微环境。
C3v
Td
Ru4(CO)12的羰基迁移重排及变温13CNMR谱图
四核簇中CO迁移经过C3v-Td重排的过程，其实质就是多面体重排；
二十面体 (Ih)
C3v
立方八面体 (Oh) Td
M4(CO)12簇的配位多面体
Ih
Oh
Ih
补充：等电子和等分子片
等电子关系要点： 1. 同族金属组成相同的物种 Mn(CO)５/Re(CO)5; CpMo(CO)3/CpW(CO)3; Co(CO)3/Ir(CO)3 2. 不同族金属带相应电荷组成相同的物种： Fe(CO)3- / Co(CO)3 3. NO取代CO时要调整电荷： NiNO /Co(CO)2; CpFe(NO)R / CpCo(CO)R 4. 2个负电子或2个H取代CO： Fe5(CO)15 / [Fe5(CO)14]2-; [Re6(CO)19]2- / [Re6(CO)18H2]25. C6H6,C5H5-（6e)取代3个CO: C6H6Cr / Cr(CO)3;
Os
RT
Os H Os
Os H Os C CH2
Os
Os
NCMe
Os
Os
125 deg 125 deg
Os
NCMe
Os
RT
Os H H Os Os HC C H Os
H Os
Os
Os
原子簇化学
原子簇化学 (Cluster Chemistry)
一、原子簇定义
二、金属簇的类型
三、金属簇的结构特征
四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇
六、金属簇的结构规则
七、金属簇的若干反应性能及应用
四、金属－金属键 2. M－M成键特点： 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键 键轴取z轴方向
M | M dz2－dz2 , * 头碰头重叠 , * , * 肩并肩
实际上，配体参与，占据一些d轨道
如：Re2Cl82-, dsp2, 配体占据dx2-y2
平面正方形
配位作用能够稳定金属簇 目前尚未发现无配体五重键簇。
3. 影响M－M键的因素
(1). 低氧化态： 有d电子存在 羰合簇：0价，负价 卤化物簇：+2，+3 (2). 适宜的价轨道： 3d < 4d，5d，d轨道伸展，有利于成键
M＝Co，Rh，Ir M＝4s23d7 L＝2eCVE = 94 + 122 = 60
实际构型----Td
Td L CVMO 6 30
C2v 5 31
D2h 5 31
D4h 4 32
CVE
60
62
62
64
例外：Fe4(CO)13HFe：4s23d6 CVE = 48 + 132 + 1 + 1 = 60
结论： 对于某过渡金属簇 Mn (非锰也)
n: 骨架构型数: 1~3, 1, 4, 4, 5, 2, 6, 6, 7, 3, 8, 5, 9, 4, 10 3
Lauher结论基本预测各种构型，
但有例外, 簇合物结构太复杂。
2. 唐敖庆规则 (9N-L规则) N：Cluster骨架的顶点数，即金属原子个数 9N：过渡金属提供的价轨道数，d5sp3 L：多面体骨架的边数 一个边，代表一个M－M成键， 则产生一个反键轨道 ∴ 成键和非键轨道之和＝总轨道数－反键轨道 即： 9N-L＝CVMO 如果 ： CVE = 2CVMO =2(9N-L) 则： 骨架结构稳定
一、原子簇定义
二、金属簇的类型
三、金属簇的结构特征
四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇
六、金属簇的结构规则
七、金属簇的若干反应性能及应用
四、金属－金属键 2. M－M成键特点： 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键 键轴取z轴方向
M | M dz2－dz2 , * 头碰头重叠 , * , * 肩并肩
实际上，配体参与，占据一些d轨道
如：Re2Cl82-, dsp2, 配体占据dx2-y2
平面正方形
配位作用能够稳定金属簇 目前尚未发现无配体五重键簇。
3. 影响M－M键的因素
(1). 低氧化态： 有d电子存在 羰合簇：0价，负价 卤化物簇：+2，+3 (2). 适宜的价轨道： 3d < 4d，5d，d轨道伸展，有利于成键
M＝Co，Rh，Ir M＝4s23d7 L＝2eCVE = 94 + 122 = 60
实际构型----Td
Td L CVMO 6 30
C2v 5 31
D2h 5 31
D4h 4 32
CVE
60
62
62
64
例外：Fe4(CO)13HFe：4s23d6 CVE = 48 + 132 + 1 + 1 = 60
结论： 对于某过渡金属簇 Mn (非锰也)
n: 骨架构型数: 1~3, 1, 4, 4, 5, 2, 6, 6, 7, 3, 8, 5, 9, 4, 10 3
Lauher结论基本预测各种构型，
但有例外, 簇合物结构太复杂。
2. 唐敖庆规则 (9N-L规则) N：Cluster骨架的顶点数，即金属原子个数 9N：过渡金属提供的价轨道数，d5sp3 L：多面体骨架的边数 一个边，代表一个M－M成键， 则产生一个反键轨道 ∴ 成键和非键轨道之和＝总轨道数－反键轨道 即： 9N-L＝CVMO 如果 ： CVE = 2CVMO =2(9N-L) 则： 骨架结构稳定
第七章 金属原子簇化学
金属原子簇
• 在类立方烷Fe4S4(NO)4n(n=0,-1) 中，铁原子通过化学键相联， 其它已知的Fe4S4原子簇中情况 也大致如此． • 另一种类立方烷原子簇中金属 原子间并无化学键的作用． • 例: (η5-C5H5)4Co4S4
– 钴、硫原子相间地占据着畸 变立方体的8个顶点，它们共 同构成了原子簇的多面体骨 架． – 和Fe4S4原子簇不同，在(η5C5H5)4Co4S4分子中并不存在 任何净的Co…Co相互作用， 它们之间的平均距离达 329.5pm，而且变化范围较大， 由323.5到334.3pm．12个Co— S距离的变化则不明显(＜ 0.8pm)，平均223.0pm.
– 层内Pt---Pt: 266pm – 层间Pt---Pt: 304pm,305pm,308pm
相对扭曲角 8.10 27.20 28.60
金属—羰基原 子簇化合物及 其衍生物
• 例:铑的羰基簇 合物 • n个铑原子(或离 子)组成不同形 状的多面体骨 架． • 羰基以端基、 边桥基或面桥 基的形式和铑 原子相联系．
金属原子簇
• 在以上两种典型的六核金属—卤素原子簇的结 构中，M6部分的几何形状均为正入面体． • 在类似的化合物[Ta6Cl12]Cl2.7H2O中，Ta6Cl122+ 为拉长了的八而体，即四角双锥．轴向的两个 钽氧化态为+3， 水平方向上的四个钽氧化态 为+2． • 在Nb6X122+中仅含边桥氯，在Mo6X84+中， 只 含面桥氯，但在其它具有类似原子族结构单元 的化合物中，也有含端梢氯的.
金属原子簇的类型• 主来自类型– 金属—羰基原子簇化合物
– 金属—卤素原子簇化合物 – 其它类型
金属—羰基原子簇化合物及其衍生物
原 子 簇
Organometallics, 2004, 23, 5975-5988.
Pd–Pd：2.829 Å rPd= 1.38 Å
Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5029-5032.
K2PtCl4
SnCl2 cod
dba
CH3CO2Na
Pt(dba)2
XylNC
LL L M M (85%) LML L [M3L6] (d10 fragment)
园林美的概念及特征
❖ 美的含义
▪ 美在观念。就是说，决定事物美与不美的根据 是观念。
▪ 美在物本身。就是说，物之所以成为审美对象 ，是由物本身的自然属性所致。
▪ 美在感觉。就是说，事物的美与不美，决定于 主体的感觉，感觉到美，事物就美，感觉不到 美，事物就不美。
❖ 园林美的概念
▪ 园林美是一种以模拟自然山水为目的，把自然 的或经人工改造的山水、植物与建筑物按照一 定的审美要求组成的建筑综合艺术的美。它与 自然美、生活美和艺术美既有紧密联系又有区 别，是自然美、生活美与艺术美的高度统一。
园林构图的基本规律
❖比拟联想
▪ 摹拟 ▪ 对植物的拟人化 ▪ 运用园林建筑、雕塑造型产生的比拟联想 ▪ 遗址访古产生联想 ▪ 风景题名、题咏、对联、匾额、摩崖石刻所产
生的比拟联想
园林绿地构图的基本手法
❖园林造景
▪ 景与赏景 ▪ 园林赏景 ▪ 园林造景的方法
❖组景
▪ 景点与景区 ▪ 空间组织 ▪ 导游线和风景视线
3.1.1硼原子簇（硼烷）
通式：BnHn+4和 BnHn+6
B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
目前发现的最简单硼烷为乙硼烷，B2H6。甲硼烷，BH3 虽然存在于H3B∙NH3，H3B∙PH3，H3B∙CO等Lewis酸-碱加 合物中，但到目前为止仍未分离出BH3。
Pd–Pd：2.829 Å rPd= 1.38 Å
Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5029-5032.
K2PtCl4
SnCl2 cod
dba
CH3CO2Na
Pt(dba)2
XylNC
LL L M M (85%) LML L [M3L6] (d10 fragment)
园林美的概念及特征
❖ 美的含义
▪ 美在观念。就是说，决定事物美与不美的根据 是观念。
▪ 美在物本身。就是说，物之所以成为审美对象 ，是由物本身的自然属性所致。
▪ 美在感觉。就是说，事物的美与不美，决定于 主体的感觉，感觉到美，事物就美，感觉不到 美，事物就不美。
❖ 园林美的概念
▪ 园林美是一种以模拟自然山水为目的，把自然 的或经人工改造的山水、植物与建筑物按照一 定的审美要求组成的建筑综合艺术的美。它与 自然美、生活美和艺术美既有紧密联系又有区 别，是自然美、生活美与艺术美的高度统一。
园林构图的基本规律
❖比拟联想
▪ 摹拟 ▪ 对植物的拟人化 ▪ 运用园林建筑、雕塑造型产生的比拟联想 ▪ 遗址访古产生联想 ▪ 风景题名、题咏、对联、匾额、摩崖石刻所产
生的比拟联想
园林绿地构图的基本手法
❖园林造景
▪ 景与赏景 ▪ 园林赏景 ▪ 园林造景的方法
❖组景
▪ 景点与景区 ▪ 空间组织 ▪ 导游线和风景视线
3.1.1硼原子簇（硼烷）
通式：BnHn+4和 BnHn+6
B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
目前发现的最简单硼烷为乙硼烷，B2H6。甲硼烷，BH3 虽然存在于H3B∙NH3，H3B∙PH3，H3B∙CO等Lewis酸-碱加 合物中，但到目前为止仍未分离出BH3。
第4章 原子簇化学(8学时)
sytx =2002
H
H
H
BB
HHH
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
例2 推出B5H9的styx ，画出其拓扑图像 n=5 m=4 s = 2,3,4
s
t yx
2 3 02 3 2 11 4120
H
sytx =3211
B
m/2 ≤ s ≤ m n=s+t m=s+x 2y = s – x
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B5H11 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx表示: (3203)
对于较高级硼烷，有一组以上styx时，必须用拓扑学
原则排除某些不存在的结构：
（1）合理的结构应有最高的对称性；
（2）每对相邻的B原子之间至少有一根B-B、 H 或 B
骨架键相连；
4个B-H（ 2c-2e ）—— σ 键 2个三中心两电子键（3c-2e）——氢桥键
H BB
记作： H
H
H
BB
HHH
B4H10分子结构
119pm
。
122
H
H HBH H
B
B
H HBH H
H
拓扑图像 ( a )
171pm
143pm
110pm
H
(b)
137pm
H B
硼烷分子中的五种键型：
BH
H B B BB
金属原子簇化学
金属原子簇在其他领
05
域的应用
金属原子簇在电池材料中的应用
总结词
金属原子簇在电池材料中具有广泛的应 用，可以提高电池的能量密度和稳定性 。
VS
详细描述
金属原子簇具有较高的能量密度和稳定性 ，可以作为电池的正极或负极材料，提高 电池的能量密度和循环寿命。例如，铁原 子簇在锂离子电池中具有良好的应用前景 ，可以提高电池的能量密度和稳定性。
金属原子簇在能源领域的应用
金属原子簇具有优异的电学和光学性能，因此在太阳能电池、燃料电池和光电转换等领域 展现出巨大的应用潜力。
未来研究方向与挑战
金属原子簇的精准合成与调控
目前，金属原子簇的合成仍存在一定的盲目性和随机性，如何实现金属原子簇的精准合成与调控是未来的一个重要研 究方向。
金属原子簇在生物医学领域的应用研究
详细描述
金属原子簇能够通过特定的活性位点，控制烃类分子的裂化路径，实现高选择性、高活性的催化效果 。例如，铂、钯等金属原子簇在石油工业中广泛应用于烃类催化裂化反应，能够将重质烃类高效转化 为轻质烃类，提高石油的利用价值。
金属原子簇在醇类催化氧化中的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
金属原子簇在醇类催化氧化中表现出高活性和高选择性， 能够将醇类高效转化为醛、酮等含氧衍生物。
金属原子簇的合成与性质研究
目前，科研人员已经成功合成出多种金属原子簇，并对其结构和性质进行了深入研究。这 些研究不仅有助于理解金属原子簇的形成机理，还为金属原子簇在催化、能源和医学等领 域的应用提供了理论支持。
金属原子簇在材料科学中的应用
金属原子簇在新型材料的设计与合成中发挥了重要作用。例如，金属原子簇可以作为催化 剂用于石油化工和精细化学品合成，也可以作为药物载体用于癌症治疗等。
ch3-1原子簇化学
Cl Cl Cl Cl
Re
非金属簇、硼烷、C60 原子簇 金属簇
特殊的化学键 多样的构型 Lipscomb 1976 Nobel化学奖 1995 C60
非金属原子簇化学 (不讲，自学)
金属原子簇化学 参考书： 《Introduction to Cluster Chemistry》 D. Michael P. Mingos Oxford
(a) 端羰基
(b) 双桥羰基 (边桥基） 2 -CO 或 –CO
(c) 三桥羰基 （面桥基） 3-CO
提供电子数：2
2. 单核羰基化合物
V(CO)6 ( Oh ) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) Fe(CO)5 Ru(CO)5 ( D3h ) Ni(CO)4 ( Td ) 17e (不符合EAN规则) 18e 18e 18e
Cl Cl M M Cl Cl Cl
2r(Cl-)
= 262pm < 362pm
Cl Cl Cl
224pm < 274pm = L (M-M) 金属中
覆盖型
? 为什么M－M如此靠近？ ? Cl-－Cl-之间存在排斥？为什么不交错？
说明 M－M间存在的化学键，不是单纯的键 、键的存在，不能转动
含有M－M键的多核化合物 * CA——含有三个及以上互相键合的金属原子 配合物
* 徐光宪定义(1982)——三个及以上有限的原子直 接键合构成以多面体骨架为特征的分子或离子
2. 基本要点 * 原子直接键合：有别于桥连多核配合物 * 三个及以上： (双核簇仍很多)
* 有限的：有别于B、Si、SiC、SiO2无机晶体
二连配，4e-
R
C N
金属原子簇化学
金属原子簇化学金属原子簇（MetalClustersCompounds）指的是金属原子之间相互成键形成的多核化合物，这个定义比较老旧，不过也接近现在的定义（对于Clusters的定义，Cotton指出：“A group of the same or similar elements gathered oroccurringclosely together）。
有据可查的最早的金属原子簇合物的合成是1858年的Roussin`ssalt，即K[Fe4S3(NO)7]和K[Fe2S2(NO)4]，这一全新的化合物被以其合成者的名字命名，为陆森黑盐和陆森红盐。
这种盐是通过一锅法合成的。
不过当时的研究尚不充分，也比较冷门，长久以来都未能搞清楚其结构。
后来，卢嘉锡和林慰桢指出，黑盐阴离子是由红盐阴离子作为一个蔟单元的生成后二倍缩聚形成的。
转入1935年，Brosset报道了一种钨簇合物，其阴离子为W2Cl9(3-)，阳离子为K+，W—W 键长为240pm，略小于W的金属原子半径之和（W单质中W—W键为275pm）。
1938年，合成了Fe2(CO)9，经测定其结构来说铁原子间距小于铁原子半径之和。
后来进入二十世纪六十年代，F·A·Cotton和T·E·Haos 对金属原子簇合物的定义是：“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。
美国化学文摘CA 的索引中提出，原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物。
这个阶段，原子簇合物终于开始了重视性的研究。
如图是三种四核过渡金属簇合物的键价和结构对金属原子簇合物的合成，在这个阶段也取得了较大的进步。
如以很一般的底料，通入常见的保护气如氮气、氢气等，就可以达到一个魔幻化的合成效果。
这个合成馆长也说过。
以Rh4(CO)12为底物在异丙醇中转化为了两种不同保护气氛下的产物。
两个产物的产率都在50％左右。
高等无机化学第五章第一节
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
例题[5-2] 推断B4H10（n=4，m=6）的结构（成键方式）。 从s+t=n，由于t=0，则s=n=4 从m=x+s，有x=m-s=6-4=2 从m=2s-2y，y=s-m/2=4-6/2=1 styx=4012，即B2H6分子包含4个三中心二电子B-H-B键 和6个（即n+x）二中心二电子B-H键， 一个B-B键。
（*BnHn+2系列所有氢化物不能单独作为一类硼烷，在此只为便于理解而存在 ） 第5章 新型无机化合物
高等无机化学
（2）B-H共价键的成键方式总结 用styx数分析法分析成键方式： （适用于非封闭型硼烷） ① 外向B-H键，对于BnHn+m，等于B原子数n个 ② 除外向B-H键，还有 s个三中心双电子B-H-B键 y个双中心双电子B-B键 t个三中心双电子键 研究发现三中心双电子键 不存在
为缺顶的五角双锥型构型
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
其中向外的B-H键数=n=6， 三中心双电子B-H-B键（氢桥键）s= 4， 三中心双电子键（BBB）t=0 双中心双电子B-B键 y= 5， 非外向双中心双电子B-H键x=0 styx=4050
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
③网型硼烷 通式是BnHn+6 其骨架成键电子对数为 （2n+6）/2=n+3。
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
3、分类：
（1）非金属原子簇合物 （2）金属原子簇合物
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
二、非金属原子簇化学
（一）硼烷 （二）硼烷的衍生物
第5章 新型无机化合物
高等无机化学
第三章：原子簇共237页
22
5.富勒烯高分子衍生物的应用
C60球体分子内外表面有60个π电子， 组成三维π电子共轭体系，具有很强的还 原性、电子亲和力以及三阶非线性光学 性质。倘若能将C60及其衍生物表现出来 的特殊光、电、磁性质与高分子的优异 性能结合起来，对于开发新型富勒烯功 能材料，开拓富勒烯的应用价值将起到 重大作用。
2.易于亲核试剂如NH3及金属反应，表现 出缺电子化合物的反应
3. C60的中空球形结构使得它能在内外表面 都进行化学反应，从而得到各种功能化 得C60衍生物。
14
富勒烯与 金属的反应
富勒烯的 还原反应
富勒烯与 自由基的反应
富勒烯的 亲核加成反应
富勒烯的化学性质
富勒烯的 亲电加成反应
富勒烯的 光敏化反应
此后, 更为复杂多样的硼烷, 硼烷衍生物(硼烷阴离子化合物, 碳硼烷, 金属碳硼烷等) 相继合成, 同时硼氢化合物的结构和化学 键理论也相应蓬勃开展, 使无机化学显示出一派繁荣景象, 有人预 言今后, 同碳化学相类比的当属硼化学。
46
(1) 硼烷 (Borane)
47
硼氢化合物通称硼烷，硼能形成多种氢化物，如B2H6, B4H10, B5H9 等 。 此 外 ， 硼 还 能 形 成 一 系 列 的 硼 氢 阴 离 子 ， 如 BH4-, B3H8-, B11H14- 和BnHn2- (n = 6-12)等。
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44Βιβλιοθήκη 各类原子簇之间并不存在明显的界限, 可看出金属结合配位体 的主要倾向并提供了重要的成键信息:
金属有机簇化物: 烷基锂化合物Li4(CH3)4, 烷基通过两电子三中 心键与金属簇相结合(面桥结合).
5.富勒烯高分子衍生物的应用
C60球体分子内外表面有60个π电子， 组成三维π电子共轭体系，具有很强的还 原性、电子亲和力以及三阶非线性光学 性质。倘若能将C60及其衍生物表现出来 的特殊光、电、磁性质与高分子的优异 性能结合起来，对于开发新型富勒烯功 能材料，开拓富勒烯的应用价值将起到 重大作用。
2.易于亲核试剂如NH3及金属反应，表现 出缺电子化合物的反应
3. C60的中空球形结构使得它能在内外表面 都进行化学反应，从而得到各种功能化 得C60衍生物。
14
富勒烯与 金属的反应
富勒烯的 还原反应
富勒烯与 自由基的反应
富勒烯的 亲核加成反应
富勒烯的化学性质
富勒烯的 亲电加成反应
富勒烯的 光敏化反应
此后, 更为复杂多样的硼烷, 硼烷衍生物(硼烷阴离子化合物, 碳硼烷, 金属碳硼烷等) 相继合成, 同时硼氢化合物的结构和化学 键理论也相应蓬勃开展, 使无机化学显示出一派繁荣景象, 有人预 言今后, 同碳化学相类比的当属硼化学。
46
(1) 硼烷 (Borane)
47
硼氢化合物通称硼烷，硼能形成多种氢化物，如B2H6, B4H10, B5H9 等 。 此 外 ， 硼 还 能 形 成 一 系 列 的 硼 氢 阴 离 子 ， 如 BH4-, B3H8-, B11H14- 和BnHn2- (n = 6-12)等。
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44Βιβλιοθήκη 各类原子簇之间并不存在明显的界限, 可看出金属结合配位体 的主要倾向并提供了重要的成键信息:
金属有机簇化物: 烷基锂化合物Li4(CH3)4, 烷基通过两电子三中 心键与金属簇相结合(面桥结合).
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
* 配位饱和
* HAc 弱酸，但对金属有较强腐蚀型，二连配体 * 抗磁性
2. 小于四重键簇 使键级降低 四重键MO：2 4 2 * * * 减少成键电子，2 4 增加电子，
键级降低
(占据反键轨道，2 4 2 *2 * *)
a. 氧化还原法： – e氧化：242 4 e-
实际上，配体参与，占据一些d轨道
如：Re2Cl82-, dsp2, 配体占据dx2-y2
平面正方形
配位作用能够稳定金属簇 目前尚未发现无配体五重键簇。
3. 影响M－M键的因素
(1). 低氧化态： 有d电子存在 羰合簇：0价，负价 卤化物簇：+2，+3 (2). 适宜的价轨道： 3d < 4d，5d，d轨道伸展，有利于成键
1. Lauher规则
要解决的问题： 过渡金属原子簇总的成键能力如何？ 能与多少个配体结合？ 要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱) 如果： CVE =2 CVMO 则： 骨架结构稳定 CVMO可根据对称性 进行计算得出
例如：[Re2Cl8]2配体：Cl离子平面四方配位 Re(III)：5d4 取Re－Re键轴方向为z方向 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与Cl-成配位键
Cl Cl Cl Cl
Re
Cl Cl Cl Cl
Re
5dz21－5dz21 2
头碰头
5dxz1－5dxz1 22 肩并肩 1－5d 1 5dyz yz 5dxy1－5dxy1 2 面对面
Re
H2O
1971年，Cotton修正[Re2Cl8(H2O)2]2-结构为dsp3杂化 四方锥形，顶点被OH2占据 dx2-y2
类似结构化合物还有 Cr2(Ac)4· 2)2 (OH
O H 3C H 3C C C O O O
OH 2 O Cr O O Cr O OH 2
C C
CH3 CH3
* 双齿配体的孤对电子轨道应接近平行 因为上下两个Cr的dsp3杂化空轨道覆盖型
eg. 卤簇:
V6
Nb6
Cr3
Mn2
Mo3 Tc2
Ta6
W3
Re2
（3）价电子数适中： 电子太多，
占据反键轨道，不利于M－M成键
例：卤化物中，Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re簇常见 Fe, Ni族的簇不常见? 为什么羰合簇中Fe、Co、Ni族的很常见？ 反馈键的形成，
降低了M的电子密度。
结论： 对于某过渡金属簇 Mn (非锰也)
n: 骨架构型数: 1~3, 1, 4, 4, 5, 2, 6, 6, 7, 3, 8, 5, 9, 4, 10 3
Lauher结论基本预测各种构型，
但有例外, 簇合物结构太复杂。
2. 唐敖庆规则 (9N-L规则) N：Cluster骨架的顶点数，即金属原子个数 9N：过渡金属提供的价轨道数，d5sp3 L：多面体骨架的边数 一个边，代表一个M－M成键， 则产生一个反键轨道 ∴ 成键和非键轨道之和＝总轨道数－反键轨道 即： 9N-L＝CVMO 如果 ： CVE = 2CVMO =2(9N-L) 则： 骨架结构稳定
M＝Co，Rh，Ir M＝4s23d7 L＝2eCVE = 94 + 122 = 60
实际构型----Td
Td L CVMO 6 30
C2v 5 31
D2h 5 31
D4h 4 32
CVE
60
62
62
64
例外：Fe4(CO)13HFe：4s23d6 CVE = 48 + 132 + 1 + 1 = 60
SO42-
CO32-
b. 结构特点： 1964年，Cotton首先测定了[Re2Cl8]2-的结构
Cl Cl Cl Cl Cl M M Cl Cl Cl
* 覆盖型，D4h * d(M－M)比金属中短约1/5 (~50pm) * 抗磁性 在此基础上，Cotton提出了金属－金 属四重键的存在
M
M
c. 成键特点：
dxz－dxz dyz－dyz dxy－dxy , * dx2-y2－dx2-y2 , * MO： , , , *, *, *
面对面
M－M成键特点 d轨道成键
能够形成多重键： 与d电子数目和配位情况有关。
MO： , , , *, *, * 理论上，d区最高可形成五重键， Nb ：d5， MO: 2 4 4
Mo2(SO4)43H3PO4 O Mo2(HPO4)42-
Mo(III)- Mo(II), 241, BO=3.5 Mo(III) 24,
BO=3
要求：掌握M2L8类化合物的MO、键级、构型、磁性、 配位饱和否？ 关键：dn计算
b. 加成法
M M
特点：键级降低，簇核改变 (聚合)
M M M M
* 键长短
[Re2Cl8]2-结构的成功阐述，吸引了许多化学家的注意， 相继合成了上百种含金属－金属四重键的化合物。
问题? ? 对于[Re2Cl8]2-，配位是否饱和？
H2O
Cl Cl Cl Cl
? 是否有空的价轨道？
pz (非键)
Re
Cl Cl Cl Cl
H2O占据6pz
形成[Re2Cl8(H2O)2]2-络离子
故：CO、NO、PPh3、C2H5-，其金属簇广泛地存在。
(4). 桥配，连配 有利于M－M键的形成，
特别是M－M多重键。
五、金属－金属多重键簇
1. 四重键簇
a. 组成特点： 双核簇：M2L8 M2L4 M：d4，低氧化态离子 Cr(II) Mo(II) Tc(III) M2L10
W(II)
Re(III)
2. 应用 ① 催化： 反应很多，P356 表12 例：水煤气转换
CO + H2O
OH-[Ru3(CO)11H]Ru3(CO)12/OH-
CO2 + H2
H的传递
又例：催化环化聚合 模板催化剂 3HCCH C6H6
Ni4(CNR)9
R = CMe3
R N
Ni C N Ni Ni C N R C N R R
Cl
MO： 2 4 2 * * *
Re
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
四重键： + 2 +
键级：B.O.＝ 4
Re
从成键特点我们可以解释四重键簇的
组成特点和结构特点。 如：双核簇 d4 * 非强酸配体 (d电子反馈，、弱，不稳定) * 双齿配体的孤对电子轨道应接近平行 * D4h构型 * 反磁性
Pt4(Ac)8
原子簇化学 (Cluster Chemistry)
一、原子簇定义
二、金属簇的类型
三、金属簇的结构特征
四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇
六、金属簇的结构规则
七、金属簇的若干反应性能及应用
七、金属簇的若干反应性能及应用
1. 反应类型： 单核：配位、取代、重排、聚合 双核：解聚、聚合、骨架变形、配位变化、取代异构 例：Fe3(CO)12 + 6PR3 3Fe(CO)3(PR3)2 + 3CO
L：单齿：2e-，M2L8 CO, NO (强酸配体) 反馈电子，、弱，稳定性差 = X-, F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, CH3-, Py 双齿：M2L4
O: R C O: O
含孤对电子的轨道几近平行
距离200～250pm之间
O S O: O: O C O: O:
Hale Waihona Puke COO-Fe Fe Fe
Fe
解聚
D3h
22-CO
C2v
又例： Co4(CO)12 + RCCR Co4(CO)10(RCCR) + 2CO Co4：Td
Co
Co Co Co Co
Co4：C2v
R COC Co C Co Co
RC CR
Co
R
9 CO, 32-CO 四面体
22-CO 蝶形
连桥基
Lauher规则与唐敖庆规则比较：本质相同。 *Lauher规则比较严谨准确，但计算复杂； *唐敖庆规则简化了CVMO的计算，易于应用。
例如：对于四核簇M4 Lauher计算结果 n＝4
Td
L CVMO CVE 6 30 60
C2v
5 31 62
D2h
5 31 62
D4h
4 32 64
例： M4(CO)12
原子簇化学 (Cluster Chemistry)
一、原子簇定义
二、金属簇的类型
三、金属簇的结构特征
四、金属－金属键 五、金属－金属多重键簇
六、金属簇的结构规则
七、金属簇的若干反应性能及应用
四、金属－金属键 2. M－M成键特点： 过渡金属，价轨道是d轨道，d－d成键 键轴取z轴方向
M | M dz2－dz2 , * 头碰头重叠 , * , * 肩并肩
结构
C Ni
H
过渡态
2 3
C
Ni C H Ni
Ni
Ni
② 表面化学 ③ 生物无机化学
——固氮：铁硫簇，钼硫簇，
—— 电子转移：氧化还原酶
——物料和能量传递：
转铁蛋白，金属硫蛋白 ——金属抗癌药物： 新型Pt簇
④ 新材料
—— MMo6S8 (M=Pb2+, Cu2+)
强磁场中的超导体
——[Re2Cl8]2-在可见光区有*跃迁 光敏性，太阳能电池 ——分子磁体 金属簇 Mn9Mo6 簇 ——纳米材料 ——合成模板