43621Suzuki偶联反应的最新研究进展

在早些时候， DE*"8 等 报道了咪唑盐 ’’ 在反应中原 （ 位生成卡宾， 极大的提高了 :+ 2 +F"） B 的催化活性 5
［99］
以苯基为骨架的 :， 对带有吸电子基或 G=双齿配体 ’.， 给电子基， 以及空间位阻大的氯苯衍生物均有极好的催化活
［92］ ［9B］ （ ()%*+ AB. / ’,. ） 报道了两个易于制 性 5 H><4I"*+ 等 得的膦配体 ’/ 和 ’"， 其中配体 ’/ 对位阻较大的氯苯衍生物
［?］ 有给电子基的氯代芳烃只有中等的催化活性 - 一个大分子
基硼酸的 /4546# 偶联反应中 （ .7- 8） 的碎片离子 （ ［ （ 9+%） 9:1 = 8 , = （ 99;3） 和 （ ［ （ 9+%） （ > > *? @3） （ 99;3） 的存在 9: , <%］ ） ,］ ）
但 >AA(5 和 @+AB’ 提出了他们不同的看法： 认为活性 部位可能是纳米级的金属钯胶体或空壳 -
56/*,4(* ?/@/A) 6./M2)*5 0+168).* ), .*+ .3 8(+ 7.,8 +33)6)+*8 7+8(.N, 3.0 8(+ 6.*,80/68).* .3 1092B1092 O.*N, 1*N 12,. 1 ()5(2)5(8 .* 618129,8 1*N .051*)6 6(+7),809 18 M0+,+*8 ; I* 8(), M1M+0，8(+ 0+6+*8 M0.50+,, .3 ?/@/A) 6./M2)*5 0+168).* 1*N 8(+)0 1MM2)618).*, ), 0+P)+Q+N ; 7’89-,:/ ?/@/A) 6./M2)*5，1092B1092 O.*N，2)51*N，1MM2)618).*
!""# 年第 !# 卷 第 $! 期，$%"$ & $%$!
有机化学
’()*+,+ -./0*12 .3 4051*)6 ’(+7),809
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［9C］ 报道了一个四齿膦配体 .5， 能高效的催化 ;"8&%**) 等 空间位阻大的溴代芳烃、 溴代杂环芳烃以及带有吸电子基的
氯代芳烃的 ;>?>@) 偶联反应 5 由于配体 .5 的四个二苯基膦 基处于环戊烷的同一面， 因此增大了与钯的配位能力， 同时 也增强了配合物的稳定性 5 配体 .5 由于其立体效应与电荷 因素达到了平衡， 在某些 ;>?>@) 偶联反应中， KGD 高达 2LA M 9-, 5 将二氮杂=9， B=丁二烯这一类具有强的 ! =给电子效应和 从中筛选出 =接受电子效应的化合物用于 ;>?>@) 偶联反应， " 了配体 .!， 通过优化反应条件， 在催化剂用量为 B 7E*. 时， 催化各种取代溴代芳烃的 ;>?>@) 偶联反应均取得了高的产
分子中 J092B1092 键的构建是现代有机合成最重要的手 （如生物碱） ， 为数众多的具有生 段之一 ; 在许多的天然产物 物活性的药物分子和农药， 以及已商品化的染料中等都含有 联芳环结构单元； 聚芳烃由于其特殊的物理和电子特性， 已 被用作有机导体、 半导体和液晶材料； 此外， 具有阻转异构现 象的手性联芳环类化合物可用于不对称催化反应研究， 它们 在对映选择性反应中是一类非常重要的手性配体， 是过渡金 属催化的不对称反应中最重要的配体之一 ; 以过渡金属钯或镍催化的 ?/@/A) 偶联反应， 由于其对底 物的选择性较广、 反应条件温和、 副产物少且产物易于处理
［3］
［C］
!"!
催化氯代芳烃的 #$%$&’ 偶联反应
氯代芳烃相对于溴代和碘代芳烃而言， 其原料易得， 价
格便宜， 是一种适合于大规模生产的理想原料 - 但由于其活
的二茂铁膦配体 . 也被合成， 室温下催化带有吸电子基的氯 ［O］ 代芳 烃 的 /4546# 偶 联 反 应 取 得 了 很 好 的 结 果 - PA%6&:A ［K］ 等 合成一系列具有非常大空间位阻的双环笼状配体 / + 筛选出具有高催化活性的配体 !( !*，
性低， 难以被活化， 因此， 合成并筛选高效能的配体是当前 /4546# 偶联反应研究的一个重大课题 ［E］ 对 9%#FA 和 /#G$#6#’) 合成的只有中等催化效率 D4 等 的二茂铁衍生物膦配体 ! 进行改造， 在配 （H&I"A 8，.’(%+ 8） 增大其空间位阻， 经改造后的配体 ( 体 ! 底部引入E个甲基， 催化活性明显提高， 催化活性低的、 或空间位阻大的氯代芳 （ J#A":：K,L M NEL ） ； 当它 烃的 /4546# 偶联反应时产率很高 们合成比配体 ( 少一个三甲基硅基的配体 ) 时， 催化剂的催 化活性急剧下降， 说明 H2/ 对配体的催化活性贡献很大 - 类 如配体 * 和配体 - 对带有吸电子基 似的二茂铁膦配体 * + ,， 的氯代芳烃表现了很好的催化活性， 但对空间位阻较大或带
万方数据
子基的溴代芳烃的 ;>?>@) 偶联反应均表现出特别高的催化 活性， 在某些例子中， 其 KGD 高达 9L- M 9-0 5
,C<=
有机化学
X9G! 3=，3<<=
以上具有高催化活性的配体， 如配体 !，"，#，$ 等， 它 们具有的共性就是电负性较强和空间位阻大 ! 这是因为电负 性较强的配体是有利于氧化加成反应； 空间位阻大的配体有 利于还原消除， 因此， 理想的配体应该具有电负性强和空间 位阻大这两个基本特征， 但同时也应该是经济可行 !
最近几年来 ?/@/A) 偶联反应及其在有机合成中的应用研究进展 ;
&’(’)* +,-.,’// -0 !"#"$% 1-"23%). &’4(*%-)
CD4E，?(1.BF)* GE，F)BH+* GIJ，’(/*BK/! FI，-)*5BH+) FI，L/BH+)
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［$］ 等优点， 一直是合成 1092B1092 键最有效的方法之一 ; 当前， 偶联反应的研究主要在以下 个方面： （ ） 合成并筛 ?/@/A) > $
;
卤代芳烃 !"#"$% 偶联反应的最新研究进展
（ ?6(+7+ $） 通常认为先 ?/@/A) 偶联反应的催化循环过程 （"） 与卤代芳烃发生氧化 S 加成反应生成 RN （ II） 的络合 是 RN 物 <， 然后发生金属转移反应生成 RN （ II） 的络合物 <<， 最后进 （"） 行还原 S 消除而生成产物和 RN ;
!0’
催化其它卤代芳烃的 )12134 偶联反应
催化溴代芳烃和碘代芳烃与芳基硼酸的 ;>?>@) 偶联反 （ ! =H>） 应常使用的配体如 ::4B ，:!JB 和 : B 等就能取得好的 效果， 但由于这些配体对空气和水较敏感， 并且催化剂用量 ， 因此， 当前主要是筛选在空气和水中可 较高 （9 / 9- 7E*. ） 以稳定存在、 反应条件温和， 并且经济高效的配体 5
选能够在温和的条件下高效催化卤代芳烃 （特别是氯代芳 烃） 的配体； （!） 多相催化体系的 ?/@/A) 偶联反应研究； （>） 应 用于 ?/@/A) 偶联反应的新合成方法研究 ; 我们主要从以上 > 个方面对 ?/@/A) 偶联反应在近五年 的研究进展及其应用作一个综述 ;
!(=’>’ ;
! TB71)2：65U)1V *,; 2@O; 16; 6*；W+2："X>$B#XYZ"ZX；L1U："X>$BZ!=="ZZ ;
［90］ ［9,］ 报道了配体 .’ 在催化 /=溴代苯酚与苯基 率 5 D"N%$" 等
硼酸的 ;>?>@) 偶联反应时， 以水作溶剂， O2 !GB 为碱性介质，
)*+,-, ’
在催化剂用量为 -L,0 77E*. 时， KGD 达 9L2C M 9-C ，KGP 为 02C-- 4 Q 9 5
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万方数据
DE5 92
周少林等： ;>?>@) 偶联反应的最新研究进展
9C-B
［’］ 合成了类金刚烷式配体 !"，!# 和 !$， 其 !"#$%&&" 等 中， 配体 !# 对芳环上带有吸电子基和给电子基的氯代芳烃
均表现出了非常好的催化活性 （ ()%*+：,-. / ’0. ，,- 1 ， ［9-］ （-） 原位络合生 23 4） 5 6$%%7"88 等 通过咪唑盐配体与 :+ 成络合物 !% & ’!（ ;<4%7% 2） 5 由于卡宾是强的 ! =给电子基 团， 和钯络合应该将大大的增强其氧化能力， 但其中只有络 合物 !( 在催化对氯甲苯与苯基硼酸的 ;>?>@) 偶联反应时效 果较好， 络合物 !% 基本上没有催化能力 （ A- 1 ，2 4，()%*+ -. ） 5 他们认为出现这种现象可能的原因或者与络合物的稳 定性有关， 或者是因为 9， B， C=三甲苯基造成对金属中心空间 拥塞， 从而失去了催化活性 5
［,-］ 报道了 ./ 0 1 催化氯代芳烃的 "#$#%& 偶 ’#()*(%*+ 等 联反应， 用 23 4 0 5642 作为溶剂， 结果只有 78 的收率 ! "9:; ［3<］ 等 以 =>氯苯基三氟甲烷和苯基硼酸为底物重新研究这个
交叉偶联 反应时发现： 原料 =>氯苯基三氟甲烷已反应完全， 产物的产率仅为 ,,8 ， 其余的为均偶联产物 ! 这个结果使他 们意识到 ./ 0 1 催化剂是足以活化氯代芳烃的， 通过选择溶 （3< B , 体积比） ， 交叉偶联反应产物收率达到了 剂 ?@AB 23 4 -C8（ 5D! 3） ! ./ 0 1 催化的 "#$#%& 偶联反应在此条件下对带 有吸电子基的氯苯衍生物取得了好的收率， 但对带给电子基 的氯苯衍生物效果不是很理想 !
［3I］ 用 ./ 0 1 催化手性的 =>溴扁桃体酸与芳基硼 L&OO&P 等 （ 5D! =） ， 通过手性 2.Q1 分析发现产物 酸的 "#$#%& 偶联反应
没有发生消旋化 !
! 多相催化体系的 %&’&() 偶联反应
"#$#%& 偶联反应是以昂贵的金属钯的络合物作为催化 剂， 在均相催化反应中， 催化剂难以回收和重复使用 ! 此外， 在高的反应温度下， 可溶性的金属络合物常常因为生成无活 性的金属粒子而失去活性， 而多相催化体系则可以克服均相 催化体系以上的缺陷 !
・ 综述与进展 ・
!"#"$% 偶联反应的最新研究进展
周少林
摘要 关键词
徐利文
夏春谷!
李经纬
李福伟
兰州 =>""""）
（中国科学院兰州化学物理研究所
羰基合成与选择氧化国家重点实验室
近几年来一直是催化化学和有机化学的研究热点 ; 综述了 ?/@/A) 偶联反应是合成联芳烃化合物的最有效方法之一， 配体， 应用 ?/@/A/ 偶联反应， 1092B1092 键，
[+6+)P+N ?+M8+7O+0 #，!"">；0+P),+N L+O0/109 $=，!""#；166+M+8+N JM0)2 !"，!""# ; 万方数据 （<.; !XX>>"%"） 国家自然科学基金重点 资助项目 ;
8EQ,
有机化学
PB"- ,C，,QQC
［,］ 已在实验中验证了这个循环 过 !"#$%%&’(#) 和 *&’&%+ （ ./012/） 观测到 31溴吡啶与苯 程 - 他们通过电雾化离子质谱
烯丙基胺、 四甲基二 的催化活性优于配体 ’" 5 以烯丙基醚、 烯基二硅氧烷分别与 :+:!JB 反应生成的钯络合物 ’# & ’(，
［93］ 催化氯代芳烃的 ;>?>@) 偶联反应取得了好的结果 5
［9A］ 合成了在空气和水中能稳定存在的钯的二 H%+RE*+ 等 无论催化带有吸电子基的， 还是催化带有给电 聚络合物 ..，