大学化学-第4章 氧化还原反应

双 电 层 理 论
在金属板上

溶解>沉积

沉积>溶解
✦双电层(Double layer)理论
双电层：厚度约10-10 米的数量级 电极电位： 双电层之间形成的电位差为绝对电 极电位. 表示为： n+
E (M /M)
与电极的本性、温度、介质、 离子活度等因数相关
二、标准电极电势
待测电极处于标准态 物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1mol· -1 L 涉及到的气体分压为100kPa 所测得的电极电势即为标准电极电势 记为E (M+/M)
Ag+ + ClAgCl↓ { K sp (AgCl)·c }2
c(Cl-)
1.77×10 -10 molL-1 = 1.77×10 -10 molL-1 c(Ag+)= 1.00 E(Ag+/Ag) =E (Ag+/Ag) + 0.0592 lg [c(Ag+)/c ] z = +0.22V
由于c(Cl-) = 1.0 molL-1 即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag) 电极反应: Ag+ + Cl- + e- AgCl + Ag
EMF — 电动势（V） F — 法拉第常数 96485（C· -1） mol Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
原电池正、负两极的电势差：Eº =φº 正极-φº 负极
§ 4.2
电极电势(φ)(双电层理论)
溶解 M(s) 沉积 Mn+(aq) + ne 在溶液中 在金属板上
一 电极电势的产生
1 2 3
[氧化型] [还原型]
c(Fe3+)/molL-1 c(Fe2+)/molL-1
1.0 1.0
1.0 0.1
0.1 1.0
E (Fe3+/Fe2+)/V E(Fe3+/Fe2+)/V
+0.77
0.77
‖
+0.77
+0.83
∧
+0.77
+0.74
∨
✦ [氧化型] 比值越大, 电极电势值越大
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强
⑥标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、 碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条 规律可循：
（a）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表。
（b）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表。 （c）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。 如Fe3++e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存 在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与 电极反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl等。
还原型
2.303RT c(还原型) EE lg ZF c(氧化型)
2.303RT c(氧化型) EE lg ZF c(还原型)
c (还原型 ) ，则： 或 c( E 氧化型 ) c (还原型 ) ， c (氧化型 ) ，
例7 计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电 极电势：
< < <
✦ c(H+)越大，E 值越大, 即
含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强
③ 沉淀对电极电势的影响
例9 :在含有Ag+/Ag电对体系中，加入NaCl 溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1， 已知: E (Ag+/Ag)=+0.7991V，计算:E(AgBr/Ag)
解: 沉淀反应 c(Ag+)=

电对：H /H 2 E


H

/H 2 0.000V

表示为: H+ H2(g) Pt
2 标准电极电势的测定 电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值
选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电极电势值为零. 即E o (H+/H2)= 0 V
3 甘汞电极
实际测量非常重要的一种电极， 标准氢电极使用不多，原因是氢 气不易纯化，压强不易控制，铂 黑容易中毒。 饱和甘汞电极

Cr2O72- + 6Fe2++14H+
2Cr3++ 6Fe3++7H2O
2Fe3+
+
2I-
2Fe2+ + I2(s)
电对
• 氧化型／还原型 Zn/Zn2+，H+/H2.O2/OH- ， Fe3+/ Fe2+ • 氧化态＋Ze＝还原态（Z表示得失电子数） Zn 2+(aq) - 2e Zn(s) • 氧化型（1）+还原型（2）→还原型（1）+ 氧化型（2） Zn + Cu 2+(aq) Cu(s) + Zn 2+(aq)
电极反应的 Nernst方程式
电极反应： 氧化型 Ze 还原型 2 .303 RT c ( 还原型 ) E E lg ZF c ( 氧化型 ) T 298.15K 时,

0.0592V c(还原型) E(298K) E (298K) lg Z c(氧化型)
0.0592V c(氧化型) E(298K) E (298K) lg Z c(还原型)
同理计算，结果如下
AgCl K sp
E
AgBr
5.35×10-13
+0.073V +0.7991V
AgI
8.52×10-17 -0.15V
1.77×10-10
+0.22V
( (AgX/Ag)
E (Ag+/Ag)
Ksp↓, E (AgX/Ag)↓
氧化 小结：
型形成沉淀 ，E↓;
还原型形成沉淀 ，E↑。
ZnSO4
CuSO4
盐桥
原电池符号: Zn｜Zn2+（C１）‖Cu2+（C2）| Cu (+) 界面 两个半电 池
例4 将反应: SnCl +FeCl 2 3
SnCl4 +FeCl2
组成一个原电池，写出其电池组成及正负 极的电极反应
解：
<–> Sn2+ – 2e <+> Fe3+ + e
Sn4+ பைடு நூலகம்化反应 Fe2+
氧化型和还原型都形成沉淀，看二者
Ksp 的相对大小。若 Ksp (氧化型) < Ksp (还原 型)，则 E↓；反之，则 E↑。
§4.3 电极电势的应用
一、 判断氧化剂，还原剂的强弱
氧化型 +ne 2+ Zn + 2eFe2 + + 2eNi2 + + 2e2e2e还原型 Zn Fe Ni H2 Cu
还原反应
<–> Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) | | Fe3+ (a1) ，Fe2+ (a1) | Pt <+>
✦不可选用Fe,因为选Fe后，Fe与Fe3+ 或Fe2+又 可构成金属—金属离子电极，与题意不符
把以下两个反应分别组成原电池，分别 Question 2 写出它们的电极反应，电池组成。
[还原型] 比值越小, 电极电势值越小
② 酸度的影响
例8 重铬酸根离子和铬离子的电极反应
Cr2O7
2-＋14H+＋6e4 (g) N 2O
2Cr3+(g) 2NO2 ＋7H2O
计算结果
c(CrO7 2-)/ molL-1 c(Cr3+)/ molL-1 c(H+)/ molL-1 o E (CrO7 2-/Cr 3+)V E(CrO7 2-/ Cr 3+ )/V 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 10-3M 1M 2M 6M +1.33 1.33 +1.33 1.33 +0.96 1.33 +1.37 1.44 1.0 1.0
△ 电池反应： rGm △ rGm 2.303RTlgJ
ZFEMF ZFEMF 2.303RTlgJ 2.303RT EMF EMF lgJ ZF 298.15K时 , 将 R 8.314J mol1 K 1 , 当T 1 1 F 96485C mol 代入得： : 0.0592V EMF (298K ) EMF (298K ) lgJ Z
-
氧 标准电极 电势数值越小， 化 型 其还原型的还 的 2 H + + 原性越强，氧 氧 Cu2 + + 化型的氧化性 化 I2 + 性 越弱，反之亦 增 2Fe3+ + 然。 强
① Cr2 O7 2 － ＋ 14 H ＋ ＋ 6e ＝ 2 Cr 3 ＋ ＋ 7 H2 O
0.059V [Cr2O ][ H ] EE lg 6 [Cr ]

2 14 7 3 2
② 2 H ＋ ＋ 2e ＝ H2
E E 0.059V [H + ]2 lg 2 pH
2
1-2 影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 Ze 电极反应：氧化型
第四章 氧化还原反应
§4.1 原电池 §4.2 电极电势 §4.3 元素电势图及其应用 §4.4 电解 §4.5 化学电源简介
本章教学要求
1掌握氧化值的概念，掌握离子-电子法配平； 了解原电池等基本概念。 2.掌握标准电极电势的概念；熟悉标准氢电 极、参比电极和甘汞电极；会用标准电极电 势表。 3.掌握能斯脱方程；掌握酸度、沉淀的生成、 配合物的生成对电极电势的影响。 4.掌握电极电势应用。
5.电池反应的Nernst方程式
电对在某 一浓度的 电极电势
Walther Nernst
摩尔气 体常数
热力学 温度
RT [氧化型] E=E + ㏑ zF [还原型] 电对的 标准电 极电势 电极反应 中转移的 电子数 法拉第 常数
氧化型 还原型 一侧 各物种 相对浓 度幂的 乘积
Nernst方程式的推导
1-2 盐桥的作用
１:沟通电路 ２: 减小液接电位
H2SO4
H2SO4
H2SO4
K + K+ K+ K+
(a)
(b)
(c)
Cl- Cl- Cl- ClZn2+ Zn2+
SO42- SO42-
1-3 半电池、原电池符号、电极的分类
电子流动方 向：负极到 正极
eI
电流方向： 正极到负极
Zn
Cu •饱和 KCl和 琼脂
电极反应 Hg2Cl2＋2e＝2Hg ＋2Cl－ 符号 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl
标准电极电势 Eө ＝ 0.268 V 饱和甘汞电极电势 E ＝ 0.2415 V
4 标准电极电势表
/V +ne① 采用还原电势：氧化态+Ze=还原态 氧化型 还原型 2+ Zn + 2e② 电极反应是可逆，φº Zn -0.7628 值不因电极反应的写 氧 Fe2 + + 2eFe -0.4402 还 法而不同，且与半反应中的系数无关。 原 化 Ni2 + + 2eNi -0.23 型 型 ③ 标准电极电势是热力学数据，与反应速率无关。 + H2 0.0000 的 的 2 H + 2e 氧 Cu2 + + E - 与介质的酸碱性有关 还 Cu 0.337 ④ 一些电对的 2e 原 化 0.535 I2 + 2e2I 性 性 酸性介质： EA ；碱性介质： EB 增 2Fe2 + 0.770 增 2Fe3 + + 2e 强 强 Br (l) + 2e2 Br 1.085 2 ⑤ E 小的电对对应的还原型物质还原性强 1.3583 2 Cl Cl + 2e2
正确书写Nernst方程式
① 气体物质用分压(Pa)表示并除以 p (105 Pa)，溶液 中的物质用浓度(molL-1)表示并除c°(1molL1)。 ② 纯固体或纯液体物质不写入。 ③电极反应中电对以外物质也应写 入，但溶剂 （如H2O）不写入。
例6
例如 298 K 时，写出下列反应的 Nernst 方程 。
Cl2 + 2e
Ag
2Cl-
金属-金属难溶 盐-阴离子电极
氧化还原电极
Ag ,AgCl(s)| Cl- (a)
Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2)
AgCl + e
Sn4+ + 2e
Ag + ClSn2+
1-4 电动势
电功(W) = 电量(Q) × 电势差(E)
电池反应：
r Gm Wmax r Gm ZFEMF
电极
•金属导体如 Cu、Zn Cu 2+/Cu、Zn 2+/Zn •惰性导体如 Pt、石墨棒 （Pt）|Fe 3+(C1)，Fe 3+(C2)
| 仅起传递电子的 作用
电极的分类
电极组成
金属—金属离 子电极 气体电极 Ag | Ag+ (a) Pt , Cl2(p) | Cl- (a)
电极反应
Ag+ + e
§4.1 原电池
1-1 原电池：将化学能转变成电能的装置
负极(电子流出)： Zn2+(aq) - 2e
正极(电子流入)： Cu2+(aq) + 2e 电池反应(氧化还原反应)： Zn + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)
Zn(s)
氧化反应 (1)
Cu(s) 还原反应 (2)
（1） 和 （2）称为半电池反应，或半反应。
o
1 标准氢电极

将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放 人氢离子浓度为1mol· -1的酸溶液中(如HCl)。不断地通 L 人压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气 达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡：
电极反应： 2H (aq) 2e 2 g H