高酸原油脱酸的研究进展

高酸原油脱酸的研究进展
摘要：本文介绍了近几年国内外对高酸原油脱酸的新工艺方法，如离子液体原油脱酸、脱酸剂技术脱酸、高温热解脱酸等方法。

新技术将对原油脱酸技术的发展起到一定的推动作用，其中咪唑型阳离子脱酸具有较大的应用前景。

随着石油资源的日益枯竭和开采程度的不断增大，大量高酸值原油被开采出来，目前世界上每年高酸原油产量约占总产量的5%左右，且每年还以0.3%的速度增长。

高酸原油是一种黏度高、密度大、胶质多、酸值高和残碳高的原油。

世界上高酸值原油资源约9000亿吨，可开采量约1800亿吨[1]。

我国高酸值原油资源也很丰富，主要分布在辽河、胜利、新疆等油田。

原油酸值大小反映了原油中环烷酸、脂肪酸及酚类等石油酸的多少。

当原油酸值(以KOH计，下同)大于0.5 mg/g，即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于0.5 mg/g原油称为高酸值原油。

按常规的原油加工工艺来加工高酸原油，将导致加热炉、分馏塔以及设备管线腐蚀，影响产品质量。

因此，炼油企业都不青睐于加工高酸原油，导致国际原油市场上高酸原油供过于求，价格普遍偏低。

高酸原油脱酸新工艺的成功研发，必能产生较好的经济效益，因此如何更加有效地从原油中脱除环烷酸将具有十分重要的意义[2]。

目前国内外使用的石油脱酸路线，主要有两大类，一种是破坏性脱除环烷酸分子的羧基；另一种是将环烷酸整体分离并回收利用环烷酸资源。

破坏性脱除环烷酸分子羧基的原油脱酸路线主要有：催化加氢脱酸，非临氢催化脱酸，非临氢热解脱酸，流化催化裂化等。

将环烷酸整体从原油中分离并回收利用环烷酸资源的工艺主要有：化学反应分离(化学萃取)、吸附分离、溶剂抽提分离和膜分离等方法[2]。

1国内外高酸原油脱酸技术的新进展
本文总结了近几年原油脱酸工艺的最新进展情况，其中咪唑型阳离子脱除原油中的环烷酸和高温热解脱酸将具有较好的应用前景。

1.1 咪唑型阳离子液体的原油脱酸
该法利用咪唑与环烷酸反应生成与原油极性差异大、易分离的离子液体，以脱除原油中的环烷酸。

咪唑及其衍生物是含有2个氮原子的五元杂环化合物，其中吡咯N参与共扼，碱性极弱，吡啶N不参与共扼，具有较强的碱性，易与H+结合成咪唑型阳离子。

咪唑型阳离子是常见的离子液体阳离子，作为一种可代替挥发性有机溶剂的绿色溶剂已广泛应用于萃取分离、有机合成、化工及催化反应
等过程中[3]。

将咪唑溶于乙醇，配成一定浓度的脱酸溶剂。

脱酸溶剂在一定条件下与原油中的环烷酸反应后，生成离子液体。

由于生成的离子液体与原油存在较大的极性差异，所以离子液体相可以快速从原油中分离出来。

且该过程未引入水，因此不存在常见溶剂脱酸出现的破乳难的问题。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室利用咪唑型阳离子脱除原油中
的环烷酸[4]。

试验表明，在咪唑质量分数30％、剂油质量比0.4、时间5min、温度30℃、搅拌速率300 r/min的条件下，北疆原油的一级脱酸率可达61.5％，酸值较低的蓬莱原油的一级脱酸率可达68.6％，酸值更低的1号和2号调合油一级脱酸率分别达到了70.6％和72.2％。

试验所用的4种原油在剂油质量比为0.4时，三级逆流萃取的脱酸率可以提高到75％左右；当剂油质量比增大到0.6时，三级逆流萃取的脱酸率可达84％以上。

该技术也可用于润滑油脱酸。

在咪唑及其衍生物的分子构型、电荷分布及碱性对高酸原油脱酸率的影响中[5]，通过实验测定各物质水溶液的pH 值及在设定实验条件下对高酸原油的脱酸能力，结果表明，咪唑及其衍生物的碱性越强，水溶液的pH 值越大，与环烷酸的反应能力越强，脱酸率也越高。

1.2 脱酸剂技术脱除原油中的环烷酸
该法首先配制一种脱酸剂，利用其与环烷酸发生反应而分离环烷酸。

文献[6]介绍了一种脱酸剂，可在低温下将原油中的环烷酸分离出来。

该脱酸剂含有l~5质量份浓度为30％~40％的NH3·H2O和0.01~0.02质量份破乳剂。

其脱酸步骤如下：将浓度为10％~30％脱酸剂水溶液加入待处理原油中，其质量比为(0.01～0.20)：l，沉降分离成油、水两相，上层油相外输，下层水相输入二级沉降罐中沉降，分为粗环烷酸相和富含脱酸剂的水相；提取上层粗环烷酸外输，提取下层富含脱酸剂的水相输入活化罐，按活化剂与富含脱酸剂的水质量比(0.05~0.09)：1加入活化剂，分离为脱酸剂药剂层和污水层；提取上层脱酸剂重复使用，排放下层污水。

华东理工大学做了无机碱非水溶液脱除高酸原油中的环烷酸的研究，取得了较好的效果[7]。

结果表明，小型混合澄清槽连续化操作的优化工艺条件为：NaOH 用量3200 ug/g，反应温度55℃，反应时间5min，溶剂/原料油(质量比) 0. 4，搅拌速率350 r/min。

原油经脱酸反应后, 酸值( KOH )可降低到0.28 mg /g, 脱酸率达到94.2%。

1.3 催化反应脱酸
1.3.1 催化加氢脱酸
催化加氢脱酸工艺的原理是原油的石油酸和氢气反应脱去羧基转化成烃。

Nomas等发现，在氢气中加入一定量的H2S，与不加相比，前者产物中总酸值比后者少30％左右。

Gmnde等人提出在缓和条件下(2~3MPa，200~250℃)原油加氢脱酸，基本不发生脱硫、脱氮和脱金属反应，氢耗低，原油中总酸值可降低97.79％。

此外在高酸原油中加入油溶性或在油中可分散性的催化剂，如环烷酸钥、环烷酸钴、二烷基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸钼等，用量大于5ug/g，然后将原油加热后输送到温度为200~430℃、氢压为10~16kPa的反应器中进行脱酸反应，高酸原油的脱酸率至少可达到40％以上，氢压越高，脱酸率越高[8]。

采用催化加氢的方法除酸，只有在高的氢分压下，才能得到高的脱酸率，因此该丁艺须使用高温高压的设备和昂贵的材料、操作费用高，从而影响了该工艺的推广使用。

刘涛等将蓬莱原油进行加氢改质[9]，脱酸率为86.6％~97.0％，酸值均小于0.50 mg/g，可作为普通低酸值原油加工；脱硫率12.5％~43.8％；脱金属(Ni+V)率2.9％~18.1％。

表明在低压、高空速条件下，加氢脱酸反应是最容易进行的反应，其次是加氢脱硫反应和加氢脱金属反应。

1.3.2 非临氢催化脱酸
非临氢催化脱酸即采用金属催化剂（如油溶性环烷酸钼、水溶性钼酸铵、磷钼酸铵等），在非临氢条件下催化处理原油中石油酸的羧基，将其转化成对设备无腐蚀的物质。

文献报道，CaO，MgO等固体碱具有双重功能，既具有催化脱酸性能，又具有和石油酸反应的性能，具有良好的脱酸效果[10]。

张书红等在固定床评价装置上对MgO进行了环己基甲酸脱酸试验[11]，结果表明，随着温度的升高，MgO的催化脱酸率和非催化脱酸率在较低空速下降低，在较高空速下逐渐增加；MgO的催化脱酸率和非催化脱酸率在335~365℃范围内均随空速的增加而降低；在反应过程中降低反应系统的压力有利于M90的催化脱酸反应。

对催化工艺而言，非催化脱酸反应是MgO催化脱酸活性下降或失活的主要原因，在反应过程中应尽量避免。

要想既保证脱酸率又要降低非催化脱酸对MgO催化活性和寿命的影响，需要在适当温度、低空速、低压条件下操作，尤其是要降低CO2和水的分压。

实验表明，在上述条件下，原油脱酸效果良好。

1.3.3 催化裂化脱酸
其基本原理是：原料在高温(大于200℃)条件下只与高度分散的成流化状的催化剂接触而不与金属材料接触，在此条件下酸性物分子上的羧基断裂，形成CO或CO2，从而避免与金属材料接触引起的腐蚀。

酸性物分子上的碳氢化合物基团经反应后形成其他烃类化合物，这样就能尽量保留有效组分，提高了烃类产
物的收率[12]。

胡永庆等在小型提升管催化裂化实验装置上进行了苏丹高酸原油两段提升管催化裂化的实验研究, 考察了LTB- 2 催化剂和ZC-7300催化剂对苏丹高酸原油的催化裂化效果。

结果表明苏丹高酸原油虽然性质较差, 但是很容易催化裂化。

苏丹高酸原油在ZC-7300催化剂上的转化率很高, 但产物分布较差, 尤其是柴油的收率太低; 采用LTB- 2 催化剂时, 苏丹高酸原油的转化率较低, 但柴油和低碳烯烃的收率较高, 同时可以完全脱除其中的石油酸[13]。

龙军等[14]利用分子模拟技术和量子化学理论研究了各种石油酸中原子的电荷分布、键级和在不同催化材料上的反应行为,发现羧基可从石油酸分子中脱除，生成无腐蚀性的CO2和烃类化合物，尤其在酸性裂化催化剂作用下脱羧基速率更快、更彻底。

开发了高酸原油经脱盐、脱水后直接进入催化裂化提升管反应器与高温新型催化剂接触，瞬间汽化，同时实现脱酸和裂化反应，生成高价值石油产品的新工艺。

工业应用结果：催化脱酸率大于99%，汽油、柴油可直接作为产品的调合组分，在平衡催化剂上金属污染物总量达40620μg/g（其中镍为24000μg/g）时，总轻油收率比常规加工技术提高1.36百分点，能耗（相对于原油）降低271.7 MJ/t,对工业应用装置没有特殊防腐要求。

为炼油企业扩大原油资源选择范围、降本增效提供了有效技术保障。

1.4 高酸原油热解脱酸
石油酸中的羧基在温度300℃以上发生热裂解反应脱羧，转化成烃类物质，环烷酸相对分子质量越大，其分解温度也越高。

美国专利报道[15]，原油中环烷酸热裂解产生的水蒸气、CO和CO2对环烷酸热裂解有抑制作用。

特别是水蒸气，达到高的(环烷酸)脱酸率，水蒸气的分压应控制在14KPa以下。

其措施是先将原油闪蒸脱水，然后在反应过程中通人惰性气体吹扫除去生成的水蒸气、CO和CO2。

高酸原油先在预闪蒸塔中切割沸点低于100℃的馏分，以液时空速2h-1输送到温度为285℃～345℃的、装有一种活性组分为Co/Mo或Ni/Mo或Ni/W加氢精制催化剂的、固定床反应器中进行催化脱酸，无需氢源，但需惰性气体控制反应器压力在689KPa以下，脱酸率可达到27.5%~53%。

申海平等[15]在连续减黏裂化巾试装置上曾对国外某重质高酸原油热裂解的脱酸率与反应温度和反应时间的关系进行了研究，认为：反应温度是脱酸反应的主要影响因素，随着热处理时间延长，原油脱酸率提高。

在反应温度420℃，反应时间10min的条件下，该高酸原油脱酸率为40％；但温度提高到440℃，脱酸率就升到70％。

代保才等[17]采用自制的间歇反应装置，对非洲某高酸原油进行热加工试验通过热解脱酸可以使石油酸分解，达到脱酸的目的，脱酸率最高可达100％。

反应温度对热脱酸的影响最大，适当提高反应温度有利于热脱酸。

热脱酸加工过的
原油既可大幅度降低黏度，又可增加轻馏分的收率，有利于原油的进一步加工。

但由于烃类裂解的同时，又有烃类缩合反应发生，所以热脱酸反应温度不能太高，反应时间不能太长，否则烃类会进一步缩合产生焦炭。

该法不需要将原油预处理进行闪蒸脱水。

加入金属催化剂可增加热脱酸中的脱酸率，如加入油溶性催化剂环烷酸钼，水催化剂钼酸铵、磷钼酸铵等，在非临氢条件下加工含酸原油，也能显著脱除环烷酸。

热分解脱酸最大的优点是简单易行，但仍需做大量实验工作。

1.5 其他脱酸方法
有报道将有机酸的碱金属盐以熔融状态加入原油，与石油酸发生交换反应生成环烷酸盐。

宋清虎等以FeSO4，Cu(OAC)2为催化剂处理酸值大于2mg/g的原油，催化脱酸率在95％以上[18]。

另外，利用纤维膜可从石油馏分中提取环烷酸，国内研究也取得了重大进展。

最近国外已有利用微生物细菌来分解环烷酸的报道，但适用范围有限，还有待进一步深入研究。

2 展望
在国际原油市场上高酸原油供过于求，价格普遍偏低。

我国原油加工的劣质化战略主要倾向于加工高硫和重质原油，并在加工高硫和重质原油技术研究方面取得了成熟的经验，而加工高酸原油的技术一直未取得重大突破。

同时，加工高酸原油将扩大我国原油资源供应的可选择性，与国家多元化原油进口战略相吻合，具有高度的战略意义。

高酸原油是重要的原油资源之一，解决加工高酸原油对设备的腐蚀，是目前的首要任务。

因此，如何经济有效地脱除高酸原油中的石油酸，成为加工高酸原油的关键技术。

基于离子液体的原油脱酸工艺等为高酸原油加工开辟了一条新的加工途径，与常规炼油工艺相比具有较大的优势，有良好的发展前景。

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