石油化学之催化加氢

括VIB族的钼，钨以及Ⅷ族的钴、镍、钯、铂。这些金属元素都具有未充 满的d电子轨道，同时，它们又都具有体心或面心立方晶格或六方晶格， 也就是说从电子特性和几何特性上均具备作为活性组分的条件。目前，工 业上常用的加氢处理催化剂是以钼或钨的硫化物为主催化剂，以钴或镍的 硫化物为助催化剂所组成的。
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钼、钨、钴和镍单独存在时其催化活性都不高，而两者同时 存在时互相协合，表现出很高的催化活性。
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5.1.2加氢处理反应及机理
1.加氢脱硫
(1)加氢脱硫反应 石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其
键能比C—C键的小许多，在加氢过程中，C—S键先行断开而生成 相应的烃类和H2S。
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(2)加氢脱硫反应的热力学
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由表可见，压力越低，温度的影响越明显；温度越高压力的影 响越显著。对噻吩而言，要想达到较高的加氢脱硫转化率，反应压 力不应低于4MPa，反应温度不应高于700K(约425℃)。
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2.加氢处理催化剂的预硫化
研究表明，钴、镍、钼、钨的氧化物并不具有加氢活性，只 有以硫化物状态存在时才具有较高的加氢活性．由于这些金属的 硫化物易于氧化不便运输，所以目前加氢处理催化剂都是似其氧 化态装入反应器，然后再在反应器内将其转化为硫化态，这是所 谓预硫化过程。预硫化是提高加氢处理催化剂活性和延长其寿命 的重要步骤。
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(3)加氢脱硫反应的动力学 动力学研究表明，单体含硫化合物的加氢脱硫反应大体都属
于表观一级反应。如果原料为较窄的馏分，其加氢脱硫反应级数 也接近于1；而对于较宽的馏分，由于其中含硫化合物的组成比较 复杂，有的易于反应，有的则不易反应，这样其表观反应级数便 在1与2之间。研究还表明，含硫化合物的加氢反应速率与其分子 结构有密切联系，其反应速率一般按如下顺序依次增大：
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吲哚加氢脱氮反应机理：
网络中的数字表示在350℃下的表观一级反应速率常数[L／ g催化剂·s)。吲哚加氢为二氢吲哚的反应速率是很大的，可迅速达 到平衡。与上述吡啶类化合物不一样，吡咯类的反应产物中未发 现芳香环已被饱和的含氮化合物。
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综上所述，吡啶类和吡咯类含氮化合物加氢脱氮的共同特点 是其氮杂环首先加氢饱和，然后C—N键氢解断裂生成胺类，最后 再脱氮放出NH3。
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吡咯环和吡啶环饱和反应的平衡常数均小于1，同时由于此反 应是放热的，所以其平衡常数随温度的升高而减小。而氢解反应 和总的加氢脱氮反应的平衡常数则都是大于1的。
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(3)加氢脱氮反应的动力学 含氮化合物中胺类是最容易加氢脱氮的，而吡咯和吡啶环上
的氮是较难脱除的。喹啉在较低的温度下其脱氮率很低，只有在 较高的温度下脱氮才比较完全。
哌啶
吡啶加氢生成哌啶的反应很快达到平衡，正戊胺脱氮反应也 很快；而哌啶中C—N键断裂变成正戊胺的反应则很慢，是整个吡 啶加氢脱氮反应的控制步骤。
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喹啉的加氢脱氮反应机理：
网络中的数字表示375℃下的表观一级反应速率常数[mol／g催 化剂·s]。
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吖啶加氢脱氮反应机理：
网络中的数字表示在367℃、13.7MPa下的表观一级反应速率常数[g ／g催化剂·s]。吖啶的加氢脱氮需要比喹啉更高的压力，当起始摩尔浓 度相同时，吖啶在氢分压13.6MPa下才能达到与喹啉在氢分压3.4MPa下 同样的反应速率。吖啶的反应机理与喹啉的有相似之处，其吡啶环的加 氢速率比其它环的加氢速率更大。
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研究发现，加氢处理催化 剂中所含ⅥB金属与Ⅷ族金属 的比例对其活性有显著的影响。 研究结果表明，无论使用何种 金属组合，无论进行何种加氢 反应，其转化率总是在λ为 0.25～0.40处呈现一最大值。
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提高活性组分的含量，对提高催化剂的活性是有利的，但 是存在着一定的限度。当金属含量增加到一定程度后，若再增 加，其活性提高的幅度减少，相对于催化剂成本的提高，就显 得不经济了。一般认为，加氢处理催化剂中活性金属氧化物的 含量以15～25m％为宜，其中CoO或NiO约为3～6m％，MoO3 或WO3约为10～20％。
噻吩<四氢噻吩≈硫醚<二硫化物<硫醇
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随着含硫化合物分子中环烷环和芳香环数目的增加，它的加 氢反应速率是下降的，这种现象可能是由于空间位阻所致。
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在不同位置上甲基取代的二苯并噻吩的反应性能有很大差别， 当甲基靠近噻吩环的硫原子时，其加氢脱硫反应速率要减慢一个 数量级。
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(4)加氢脱硫反应机理 硫醇，硫醚及二硫化物的加氢脱硫反应历程比较简单。硫醇
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上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得出的结果， 而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃化合物是同时存在．在这样 复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是相互有影响的，有的是 促进而有的则是抑制，这就需要对不同组成的混合物体系分别进行 考察．例如，研究发现，碱性含氮化合物(如喹啉等)的存在会显著 抑制含硫化合物(如噻吩等)的加氢脱硫反应，而含硫化合物加氢后 生成的H2S则会促进C—N键的氢解。
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加氢处理催化剂中金属的硫化反应是很复杂的，可大体表示 如下：
在预硫化过程中最关键的问题，就是要避免催化剂中活性金属氧化 物与硫化氢反应前被热氢还原。因为被还原生成的金属态钴、镍及钼的 低价氧化物(如Mo2O5和MoO2)较难与硫化氢反应转化为硫化物，而金属 态的钴和镍又易于使烃类氢解并加剧生焦，从而降低催化剂的活性和稳 定性。
烯烃的加氢也是很强的放热反应，其热效应约为-120kJ／mol。
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加氢精制的上述各类反应的反应速率一般认为是按下列顺序 依次降低：
脱金属>二烯烃饱和>脱硫>脱氧>单烯烃饱和>脱氮>芳烃饱和
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5.1.3加氢处理催化剂
1.加氢处理催化剂的组成
(1)活性组分 加氢处理催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其化合物。它们包
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5.1 加氢处理(Hydrotreating)
5.1.1 概 述
加氢处理是指在催化剂和氢气存在下，除去石油馏分中含硫、 氮、氧及金属杂原子的过程，同时也使烯烃饱和和部分多环芳烃 加氢。加氢处理的反应条件比加氢裂化缓和一些，催化剂也有所 不同，在此条件下，原料的平均分子量及分子的碳骨架结构的变 化很小（裂化不大于10%）。
中的C—S键断裂同时加氢即得烷烃及H2S，硫醚在加氢时先生成硫 醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S—S键 断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。
噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢 解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除得多。因而 对于噻吩及其衍生物的加氢脱硫进行了大量的研究，结果表明它 们的反应历程是比较复杂的。
第五章 催化加氢
催化加氢是石油加工的重要过程，其目的主要有两个：一是 通过加氢脱去石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，以改善油品质 量及减少对环境的污染等，即所谓加氢处理(包括传统意义的 Hydrorefining和Hydrotreating)；二是使较重的原料在氢压下裂解 为轻质燃料或制取乙烯的原料，即所谓加氢裂化(Hydrocracking)。
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喹啉与各种取代位置不同的二甲基喹啉的加氢脱氮反应速率很接近， 这表明甲基并不明显阻碍其反应。看来这可能是由于氮原子并没有在催化 剂上发生端连吸附，而是通过芳香性环结构的π键而吸附的。非碱性和碱性 含氮化合物的加氢脱氮速率是相近的。
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(4)加氢脱氮反应 机理 吡啶的加氢脱氮的反应机理：
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(2)镍卟啉化合物脱金属是通过串联机理发生的，第一步是外围双键加氢 使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金属，在催化剂表面形成金属沉 积物。钒卟啉化合物的加氢脱钒也按与镍卟啉相似的机理进行。
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研究还表明，在加氢过程中镍比钒更难以脱除。
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5.不饱和烃的加氢
石油热加工产物中含有相当多的烯烃和二烯烃，其性质不稳定， 借助加氢可使其双键饱和，其反应如下：
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加氢处理催化剂用的氧化铝载体中，有时还加入少量(约5m％) 的SiO2，SiO2可抑制γ–Al2O3晶粒的增大，提高载体的热稳定性。 若将SiO2含量增至10～15％，则可使载体具有一定的酸性，从而可 促进C—N键的断裂，提高催化剂的脱氮能力，此外，也可添加氟 组分增加氧化铝载体的酸性，促进C—N键的断裂。
加氢处理催化剂是单功能催化剂，只需要有加氢的活性组分，其 活性组分主要有由钼或钨和钴或镍的硫化物组成，也可用金属镍、 铂或钯加氢的活性组分，载体一般均为氧化铝 。对于要求深度脱氮 的，载体可以是氧化铝进行改性（加卤素、SiO2或磷化物）或用分子 筛做载体具有一定的酸性。
一般条件范围为：氢分压，1～15MPa；温度，280～420℃。
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2.加氢脱氮
(1)加氢脱氮反应 石油馏分中的含氮化合物主要是吡咯类和吡啶类的氮杂环化合
物，也含有很少量的胺类和腈类，它们经加氢脱氮后产生烃类和氨。
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(2)加氢脱氮反应的热力学 C＝N双键的键能比C—N单键键能要大一倍，所以吡咯环和吡
啶环都要首先加氢饱和，然后进而发生C—N键氢解反应。
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加氢处理技术应用极其广泛， 加氢处理的主要过程有以下 几种： 1.汽油馏分加氢处理 2.煤油馏分加氢处理 3.柴油馏分加氢处理 4.重馏分油加氢处理 5.润滑油加氢补充精制(Hydrofinishing) 6.润滑油加氢脱蜡(Hydrodewaxing) 7.渣油加氢处理
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不同的加氢处理过程及目的，加氢催化剂、工艺条件以及流程等 不同。
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为了改善加氢精制催化剂的某方面性能，有时还需添加一些 其它物质。如在Ni-Mo催化剂中加入磷，可以显著提高其加氢脱氮 活性。研究表明，磷可提高催化剂Ni和Mo表面浓度，从而增加催 化活性。
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(2)载 体 加氢处理催化剂最常用的载体是γ–氧化铝。一般加氢精制催
化剂要求用比表面积较大的氧化铝，其比表面积达200～400m2/g， 孔体积在0.5～l.0cm3/g之间。氧化铝中包含着大小不同的孔，一 般将孔直径小于2.0nm的称为细孔，孔直径在2.0～50nm之间的 称为中孔，大于50nm的则称为粗孔。不同氧化铝的孔径分布是 不同的，这取决于制备的方法和条件。对于馏分油的加氢精制多 选用孔径小的氧化铝，而对于渣油的加氢精制则宜选用孔径在中 孔区和粗孔区都比较集中的双峰型孔径分布的氧化铝。
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目前加氢处理的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种Ⅷ 族金属组合的二元活性组分所构成。其活性组分的组合可以有 Co-Mo，Ni-Mo、Ni-W、Co-W等，它们对各类反应的活性是不 一样的，其一般顺序如下：
Pt, Pd＞
最常用的加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的， Ni-W型脱氮活性 最好，同时对芳烃加氢活性也很高，多用在航煤脱芳改善烟点的 精制过程中。现也有用Ni-Co-Mo，Ni-W-Mo等三组元作为加氢精 制催化剂活性组分的。
此反应网络中，苯并呋喃中的呋喃环首先加氢饱和，然后 再脱氧，并不象苯并噻吩那样可以直接脱硫生成乙基苯。
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二苯并呋喃的加氢脱氧反应机理大致如下：
不同氧化物加氢脱氧反应反应速率大小顺序： 羧酸类>酚类>呋喃类
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4.加氢脱金属
(1)在H2和H2S存在的条件下，金属—氮共价键减弱，可能发生如下 式表示的脱金属反应：
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3.加氢脱氧
石油中各类含氧化合物的加氢脱氧的反应主要有:
其中以呋喃的加氢脱氧最为困难。
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环烷酸在加氢条件下进行脱羧基或羧基转化为甲基的反应。
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酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的C—O键由于氧上 的孤对电子与苯环共轭而不易氢解。其反应机理可能是:
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呋喃类化合物比羧酸和酚类难以加氢脱氧。如苯并呋喃的相 对反应速率常数为1.0，那么4-甲基酚、2-甲基酚及2-苯基酚的相应 为5.2、1.2及1.4，而二苯并呋喃的则仅为0.4。苯并呋喃的下列加 氢脱氧反应机理：
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噻吩的加氢脱硫可能有如下两个途径： 一般认为这两种反应途径同时存在。
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苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程同样也有 两个途径：
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二苯并噻吩(硫芴)的加氢脱硫则比苯并噻吩还要困难，据研 究，其途径为：
式中的数字表示在Co-Mo／Al2O3催化剂存在下及300℃、10.2MPa下的表 观一级反应速率常数(L／g催化剂·s)。