高等有机化学第一章

高等有机化学是基础有机化学的深化和提高。

物理有机化学是高等有机化学的主体，此外还包括理论有机、立体化学等方面的内容，主要论述有机化合物的结构、反应机理以及之间的关系。

高等有机化学的理论基础主要是量子化学和以此为依据的化学键理论和电子理论。

理论基础
价键理论
1916年Lewis提出电子配对学说(八隅体电子结构)1927年Heiter和London提出处理化学键的量子力学方法，后来经过Pauling等进一步完善。

价键法（VB法），又称为电子配对法。

基本要点：
(1) 形成共价键的两个原子均具有未成对电子，并且自旋方向相反；每一对电子形成一个共价键。

(2) 原子价数：原子的未成对电子数。

(3) 共价键具有饱和性。

(4) 共价键具有方向性。

(5) 能量相近的轨道可进行杂化，形成能量相等的杂化轨道。

分子轨道理论
分子轨道理论
分子轨道理论：是以―形成共价键的电子是分布在整个分子之中‖的离域观点为出发点的。

价键理论：是以―形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间‖的定域观点为出发点的。

分子轨道即分子中价电子的运动状态，可用波函数ψ来描述。

分子轨道理论的基本要点：
（1）分子轨道可以由原子轨道通过线性组合而成；
（2）组合前后的轨道数守恒：即有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。

（3）原子轨道组合成分子轨道遵守最大重叠原则，能量近似原则，对称性匹配原则。

（4）电子在分子轨道中的排布与原子中电子在核外排布类似。

多原子分子偶极矩是各个共价键偶极矩的矢量和。

偶极矩为零的分子是非极性分子；
偶极矩不为零的分子是极性分子；偶极矩越大，分子极性越强。

键的极化度: 体积电负性成键种类外加电场分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。

分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等。

取代基效应
分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响
电子效应(Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。

共价键的极性与静态诱导效应：
在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。

诱导效应(Inductive effect)
取代基的影响分子链传递电子云密度分布不均匀取代基性质方向转移的结果－诱导效应
结构特征：单、双、叁键传递方式：σ、π键
传递强度：与距离相关。

距离越大，强度越弱。

诱导效应的相对强度：
取决中心原子电负性(Electronegativeties) 中心原子
规则：
1.同周期的原子：-CH3 < -NH2 < -OH < -F
2.同族的原子：F > Cl > Br > I
电负性：4.0 3.0 2.8 2.5
3. 相同的原子：不饱和度越大，-I 效应越强
4. 带正电荷的取代基的－I 强
双原子分子：
多原子分子：
存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。

诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键
的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。

诱导效应沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。

如：
氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。

氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。

诱导效应的强度
主要取决于有关原子或基团的电负性，与氢原子相比，电负性越大-I效应越强，电负性越小则+I越强。

-I效应：—F > —OH > —NH2 > —CH3
—F > —C l > —Br > —I ；
—OR > —SR > —SeR ；
+I效应：—O- > —S- > —Se- > —Te-
中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强，而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。

如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。

静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基态时的永久极性有关的。

当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。

由于外来因素的影响引起分子中
电子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用Id表示。

动态诱导效应与静态诱导效应的不同。

（1）引起的原因不同。

静态诱导效应是由于键的永久极性引起的，是一种永久的不随时间变化的效
应。

而动态诱导效应是由于键的可极化性而引起的，是一种暂时的随时间变化的效应。

（2）动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反
应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。

而静态
诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促
进作用。

动态诱导效应是一种暂时的效应，不一定反映在分子的物理性质上，不能由偶极矩等物理性质的测定
来比较强弱次序。

比较科学、可靠的方法是根据元素在周期表中所在的位置来进行比较。

（1）在同一族元素，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可
极化性增加，动态诱导效应增强。

如：
Id ：—I > —Br > —Cl > —F
—TeR > —SeR > —SR > —OR
(2) 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。

如：
Id ：—O- > —OR > +OR2；—NR2 > —+NR3 ; —NH2 > —+NH3
(3)在同一周期中，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小，
故动态诱导效应随原子序数的增加而降低。

Id：—CR3>—NR2>—OR>—F
对反应方向的影响
[例] 丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3,3,3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。

Cl3 C←CH=CH2 + HCl Cl3 —CH2 —CH2 Cl
在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行
对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。

如溴代烷的水解反应
伯溴代烷如CH3—Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。

对反应速率的影响
[例1]
羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。

故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I 效应愈强，对亲核加成愈不利。

如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：
Cl3 C—CHO > Cl2 CHCHO > ClCH2 CHO > CH3 CHO
对化学平衡的影响
[例1]
酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。

如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I 效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2>K1 ：
乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。

而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。

主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。

共轭效应(Conjugative effect)
共轭体系与共轭效应
π- π共轭
p - π共轭
分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。

在CH2=CH—CH=CH2不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。

C—C单键键长0.154nm
C==C双键键长 0.134nm
1，3-丁二烯C—C单键键长0.147nm
C==C双键键长0.137nm
体系能量降低，化合物趋于稳定。

共轭效应：由于原子间电负性不同，引起分子中电子密分布的不均衡，通过共轭π键传递，而且不论距离远近，其作用贯穿整个共轭体系中，这样所产生的电子效应。

CH3CH2CHO μ= 2.49 CH2CHCHO μ= 2.88
CH3CH2Cl μ= 2.05CH2CHCl μ= 1.66
电子离域与共轭效应
[现象2]
氯乙烯的偶极矩小于氯乙烷的偶极矩。

氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯（μ
=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。

氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。

一般化合物C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm
氯乙烯0.138nm 0.172nm
这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。

电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。

每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。

这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。

包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应(conjugative effects)。

按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。

静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本就存在固有的一种永久的效应。

共轭效应的主要表现：
（1）电子密度发生了平均化，引起了键长的平均化。

（2）共轭体系的能量降低。

各能级之间能量差减小，分子中电子激发能低，以致使共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动。

随着共轭链增长，吸收光谱的波长移向波长更长的区域，进入可见光区。

颜色最大吸收峰波长（nm）
丁二烯无217
己三烯无258
二甲辛四烯淡黄298
蕃茄红素红色470
共轭效应与诱导效应的区别
（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。

（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。

（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿σ键传导，而共轭效应则是通过π电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。

共轭效应的相对强度
C效应分为供电共轭效应（即+C效应）和吸电共轭效应（即-C效应）。

通常将共轭体系中给出π电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引π电子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应。

（1）+C效应
在同一周期中随原子序数的增大而减弱。

如：— NR2 > —OR > —F
在同一族中随原子序数的增加而减小。

如：—F > —Cl > —Br > —I ；
—OR > —SR > —SeR > TeR ；
—O– > —S– > —Se– > —Te –
带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：
—O– > —OR > —O+R2
主量子数相同元素的p 轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。

如果取代
基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。

因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低。

（2）-C效应
在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。

如：=O > =NH > =CH2
对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半径变大，能级升高，即与碳原子差
别变大，使π键与π键的重迭程度变小，故-C效应变弱。

如：C=O > C=S
带正电荷将具有相对更强的-C效应。

如：=N+R2 > =NR
但共轭效应的影响因素是多方面、比较复杂的，不仅取决于中心原子的电负性和p轨道的相对大小，而且其强弱还受其他原子及整个分子结构的制约，同时共轭效应和诱导效应是并存的，是综合作用于分子的结果，通常是难以严格区分的。

动态共轭效应
动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂或其他外界条件的影
响使p电子云重新分布，实际上往往是静态共轭效应的扩大，并使原来参加静态
共轭的p电子云向有利于反应的方向流动。

[例如]1,3-丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。

而在反应时，例如在卤化氢试剂进攻时，由于外电场的影响，电子云沿共轭链发生转移，出现正负交替分布的状况，这就是动态共轭效应。

动态共轭效应是在帮助化学反应进行时才会产生。

静态共轭效应是一种永久效
应，对化学反应有时可能会起阻碍作用。

与诱导效应类似，动态因素在反应过
程中，往往起主导作用。

[例如]氯苯,在静态下从偶极矩的方向可以测得-I效应大于+C效应。

共轭体系
按参加共轭的化学键或电子类型，共轭效应包括π-π共轭体系、p-π共轭体系、σ-π共轭体系和σ- p共轭体系等。

1、 - 共轭体系
（1）π-π共轭体系，是指由π轨道与π轨道电子离域的体系，一般由单键和不饱和键（双键和叁键）交替排列组成。

这些体系中参与共轭的原子数与π电子数相等。

如：
CH2 ==CH—CH==CH2
CH2 ==CH—CH==CH—CH==CH2
缺电子共轭体系：CH2 ==CH--CH2+ C6 H5 CH2+
多电子共轭体系：CH2 ==CH—CH2 –
CH2 ==CH—CH==O
2、p- 共轭体系
具有处于p轨道的未共用电子对的原子与π键直接相连的体系，称为p-π共轭体系。

[如]氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与π键中的p 轨道对称轴平行时，电子发生离域。

[问题] 羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱，苯酚与醇明显不同？
共轭效应与反应性
1.对化合物酸碱性的影响
2.羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-π共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，
且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。

醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。

三硝基苯酚中，由于三个强吸电子硝基的共轭和诱导作用，使其显强酸性，已接近无机酸的强度。

[如]
烯醇式的1，3-二酮具有微弱的酸性，也是由于p-π共轭作用。

[如]
由于p-π共轭效应，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。

对反应速度的影响
共轭效应对化合物的反应速率影响很大。

如在卤代苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。

这是由于—NO2具有很强的－C效应，当它连在邻、对位时能
得到很好的传递，而当它处在间位时，－C效应不能传递，仅有－I效应，对反应活性的影响不如在邻、对位时大。

共轭效应也发生在重键和单键之间，如有些σ键和π键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程度的离域现象，这种效应称为超共轭效应。

[问题的由来]
当烷基连在sp2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导效应，而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。

对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为：
(CH3 )3 C- > (CH3 )2 CH- > CH3 CH2 -> CH3 ->- H
这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。

叔丁苯异丙苯乙苯甲苯
μ=0.70D μ=0.65D μ=0.58D μ=0.38D
进行苯环上的硝化反应和卤代反应时，得到的结果却恰恰相反。

CH3 CH3 CH2 （CH3 )2 CH- (CH3 )3 C- H-
溴化340 290 180 110 1
硝化14.8 14.3 12.9 10.8 1
显然，用诱导效应无法解释这一结果。

这里必定存在着其它影响因素，主要是由于存在C-Hσ键与π键的离域，也即超共轭效应。

甲苯有三个C-Hσ键与苯环π体系共轭，乙苯有两个，异丙苯只有一个，而叔丁基苯则没有C-Hσ键与苯环共轭，因此得到上述相对速度的顺序。

C-Hσ键与p轨道的共轭可以从正碳离子和自由基的稳定性比较中观察。

烷基碳正离子稳定性顺序
3°>2°>1°>CH3+
烷基自由基的稳定性顺序
3°>2°>1°>CH3
烷基超共轭效应的强弱，由烷基中与不饱和键处于共轭状态的C—H键的数目而定，随着σC--H键数目的增多，超共轭效应增强。

如：
超共轭效应：在C-H键中，由于σ电子离域引起的一种电子效应，与ππ共轭或pπ共轭作用很不相同。

§1-3 结构和性能
取代基效应
场效应和空间效应
空间效应：分子内多基团之间或两个分子相互接近时，由于基团之间的非键相互作用所引起的取代基效应。

场效应
分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。

场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。

但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。

[例1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。

[例2]顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。

由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，但在第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式。

如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。

空间效应
分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（steric effects）。

芳香性概念
芳香性的涵义
Ⅰ.分子高度不饱和
Ⅱ.高度稳定：
①难加成②难氧化③易亲电取代
Ⅲ.相当大的共振能（离域能），分子能量低
Ⅳ. NMR存在反磁环流：
在外界磁场的作用下，产生一个与外界磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场移动（δ值较大）
芳香性的表现归结为：独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是NMR）
什么样的化合物具有芳香性？
1）.从实验上判断一个化合物是否具芳香性，主要是用NMR测定分子的化学位移：芳环外的H比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（δ值较大）
2）.利用键长判断芳香性：芳香性分子的C-C键长在0.138－0.140nm,且沿
环周围的键长非常均匀。

2、休克尔规则（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）
平面共轭多烯烃，当π电子数为4n+2时（n=0,1,2,3‥）, 体系具有芳香性。

（0≦n≦5）该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。

共振论
1 、共振论：当一个分子，离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的Lewis结构式时，共轭分子的真实结构就是由这些可能的经典结构式的杂化体。

这样的Lewis结构式称为共振式，相应的结构可看作是共振结构。

（不同的共振式像是字母，和在一起才是一个单词）
一、取代基效应
3. 取代基效应和线形自由能关系
有机化合物的取代基和性质之间存在密切关系。

取代基改变化合物的极性、酸性、反应速度等，其定量关系有：Hammett方程，Taft 方程等。

分子结构和化学活性的定量关系
一、Hammett方程
Hammett方程式的一般形式：
K, k ：取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数、取代苯甲酸在水中的离解常数；
K0，k0 ：未取代苯甲酸酯碱性水解反应速度常数、未取代苯甲酸在水中的离解常数；σ：反应常数；取决于反应类型及所使用的反应条件；
：取代基常数；决定于取代基的结构和在苯环上的位置（m-，p-）。

σ>0, 取代基为吸电子基团；
σ< 0, 取代基为供电子基团。

当ρ> 0时，吸电子基团加速反应；
当ρ<0时，供电子基团加速反应；
当ρ= 0时，取代基对反应影响不大。

根据σ值，可以预测取代基性质；
根据ρ值，可以预测反应机理。