工业催化剂的制备与使用
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影响反应的催化活性，彰响催化剂的使用寿命， 更重要的是影响反应动力学和流休力学的行为。
15.11.2020
工业催化 第五章
4
催化剂制备方法
对于负载创催化剂来说，载体的选择对机械强度 影响很大，成型的方法及使用的设备也直接影响到催 化剂的机械强度。
15.11.2020
工业催化 第五章
5
图 不同方法制备的辛烯醛加氢催化剂的性能
工业催化剂的制备与使
第五章 工业催化剂的制备与使用
§5.0 引言
一、工业催化剂的要求
⑴ 活性高 ⑵ 选择性好 ⑶ 在使用条件下稳定 ⑷ 具有良好的热稳定性、机械稳定性和杭毒性能 ⑸ 价格低廉
15.11.2020
工业催化 第五章
3
二、工业催化剂活性
化学组成 物理性质 催化剂形状、颗粒大小、物相、相对密度、比表 面积、孔结构和机械强度等。
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工业催化 第五章
20
3. 均匀沉淀法与共沉淀法
⑴ 均匀沉淀法
不是把沉淀剂直接加入到待沉淀溶液中，也不是 加沉淀剂后立即沉淀，而是首先使待沉淀溶液与沉淀 剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温 度，使沉淀剂母体加热分解，转化为沉淀剂，从而使 金属离子产生均匀沉淀。
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工业催化 第五章
12
选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求
⑴ 生产中常用的沉淀剂有： 碱类（NH3·H2O、 NaOH、KOH）； 碳酸盐（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）； 有机酸（乙酸、草酸）等。 其中最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO3。
⑵ 沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。
工业催化 第五章
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表 预沉淀剂和所利用的反应
生成的 阴离子 OH–
PO43– C2O42– SO42– SO42– S2–
S2–
CO32– CrO42–
预沉淀剂
尿素 三甲基磷酸 尿素或HC2O4– 二甲基硫酸 磺酰胺 硫代乙酰胺 硫脲 三氯乙酸盐 尿素与HCrO4–
反应
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4+ + CO2 + 2OH– (CH3)3PO4 + 3H2O → 3CH3OH + H3PO4 2HC2O4– + (NH2)2CO + H2O → 2NH4+ + CO2 + 2 C2O42– (CH3)2SO4 + 2H2O → 2CH3OH + 2H+ + SO42– NH2SO3H + H2O → NH4+ + H+ + SO42– CH3CSNH2 + H2O → CH3CONH2 + H2S (NH2)2CS + 4H2O → 2NH4+ + CO2 + 2OH– + H2S 2CCl3CO2– + H2O → 2CHCl3 + CO2 + CO32– 2HCrO4– + (NH2)2CO + H2O → 2NH4+ + CO2 + 2 CrO42–
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工业催化 第五章
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§5.1 沉淀法制备工业催化剂
一、沉淀法
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，广 泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催 化剂和载体。
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工业催化 第五章
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1. 沉淀过程和沉淀剂的选择
沉淀作用给予催化剂基本的催化剂属性，沉淀物实际 上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催化剂的活 性、寿命和强度有很大影响。
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工业催化 第五章
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在沉淀过程中采用什么沉淀反应，选择什么样 的沉淀剂，是沉淀工艺首先要考虑的问题。
同一催化剂可以从不同的原料开始制造，如镍， 可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀；
同一种离子可以以正离子状态存在，也可以以 负离子状态存在，如Cr3+与CrO4–。
原料形态的选择应根据生产过程特点加以选择。
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工业催化 第五章
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⑵ 共沉淀法
将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉 淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，称 为共沉淀法。
共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分间 达到分子级的均匀混合，在热处理（煅烧）时可加速 组分间的固相反应。
利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这是 工业生产中常用的方法之一。
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工业催化 第五章
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表 共沉淀时复盐化合物生成的可能性
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+
Cu2+ + –
–
+ Zn2+
Al3+ +
Mg2 Ca2+ + ––
Zn2+
Fe3+ + +
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图 温度对晶核生成速度的影响
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• 加料顺序不同，直接影响沉淀过 程中的pH值，因 而对沉淀物的性能也会有很大的影响。
•加料顺序有：
•顺加法——把沉淀剂加到金属盐溶液中。
•逆加法——把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。
•并加法——把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到
•
中和沉淀槽中。
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工业催化 第五章
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搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度δ、加大 扩散系数D。
搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但 对后者的影响微弱。
随着搅拌速度的提高，开始时急剧增加；
当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒 长大速度就基本不变。
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⑶ 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 ⑷ 沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。
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工业催化 第五章
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2. 沉淀条件的选择 ⑴ 浓度 ⑵ 温度 ⑶ pH值 ⑷ 加料顺序 ⑸ 搅拌
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工业催化 第五章
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图 晶核生成、长大速度与溶液饱和度的关系
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图 催化剂性能与组成、结构及制备方法之间的关系
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图 催化剂的机械强度的影响因素
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制造方法 沉淀法 浸渍法
混合法 熔融法 沥滤法 热分解法
表 常用的固体催化剂制造方法
举例 水合氧化物，如氢氧化铁等的制备 贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3或SiO2 等载体上 氧化铁-氧化铬CO变换催化剂的制备 合成氨的铁催化剂的制备 雷尼镍催化剂的制备
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催化剂制备方法
对于负载创催化剂来说，载体的选择对机械强度 影响很大，成型的方法及使用的设备也直接影响到催 化剂的机械强度。
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图 不同方法制备的辛烯醛加氢催化剂的性能
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第五章 工业催化剂的制备与使用
§5.0 引言
一、工业催化剂的要求
⑴ 活性高 ⑵ 选择性好 ⑶ 在使用条件下稳定 ⑷ 具有良好的热稳定性、机械稳定性和杭毒性能 ⑸ 价格低廉
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二、工业催化剂活性
化学组成 物理性质 催化剂形状、颗粒大小、物相、相对密度、比表 面积、孔结构和机械强度等。
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3. 均匀沉淀法与共沉淀法
⑴ 均匀沉淀法
不是把沉淀剂直接加入到待沉淀溶液中，也不是 加沉淀剂后立即沉淀，而是首先使待沉淀溶液与沉淀 剂母体充分混合，造成一个均匀的体系，然后调节温 度，使沉淀剂母体加热分解，转化为沉淀剂，从而使 金属离子产生均匀沉淀。
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选择沉淀剂应满足下列技术和经济要求
⑴ 生产中常用的沉淀剂有： 碱类（NH3·H2O、 NaOH、KOH）； 碳酸盐（Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2）； 有机酸（乙酸、草酸）等。 其中最常用的是NH3·H2O和(NH4)2CO3。
⑵ 沉淀剂的溶解度要大，形成的沉淀物溶解度要小。
工业催化 第五章
21
表 预沉淀剂和所利用的反应
生成的 阴离子 OH–
PO43– C2O42– SO42– SO42– S2–
S2–
CO32– CrO42–
预沉淀剂
尿素 三甲基磷酸 尿素或HC2O4– 二甲基硫酸 磺酰胺 硫代乙酰胺 硫脲 三氯乙酸盐 尿素与HCrO4–
反应
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4+ + CO2 + 2OH– (CH3)3PO4 + 3H2O → 3CH3OH + H3PO4 2HC2O4– + (NH2)2CO + H2O → 2NH4+ + CO2 + 2 C2O42– (CH3)2SO4 + 2H2O → 2CH3OH + 2H+ + SO42– NH2SO3H + H2O → NH4+ + H+ + SO42– CH3CSNH2 + H2O → CH3CONH2 + H2S (NH2)2CS + 4H2O → 2NH4+ + CO2 + 2OH– + H2S 2CCl3CO2– + H2O → 2CHCl3 + CO2 + CO32– 2HCrO4– + (NH2)2CO + H2O → 2NH4+ + CO2 + 2 CrO42–
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§5.1 沉淀法制备工业催化剂
一、沉淀法
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，广 泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催 化剂和载体。
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1. 沉淀过程和沉淀剂的选择
沉淀作用给予催化剂基本的催化剂属性，沉淀物实际 上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催化剂的活 性、寿命和强度有很大影响。
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在沉淀过程中采用什么沉淀反应，选择什么样 的沉淀剂，是沉淀工艺首先要考虑的问题。
同一催化剂可以从不同的原料开始制造，如镍， 可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀；
同一种离子可以以正离子状态存在，也可以以 负离子状态存在，如Cr3+与CrO4–。
原料形态的选择应根据生产过程特点加以选择。
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⑵ 共沉淀法
将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉 淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，称 为共沉淀法。
共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分间 达到分子级的均匀混合，在热处理（煅烧）时可加速 组分间的固相反应。
利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这是 工业生产中常用的方法之一。
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表 共沉淀时复盐化合物生成的可能性
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Al3+ Mg2+ Ca2+ Zn2+
Cu2+ + –
–
+ Zn2+
Al3+ +
Mg2 Ca2+ + ––
Zn2+
Fe3+ + +
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图 温度对晶核生成速度的影响
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• 加料顺序不同，直接影响沉淀过 程中的pH值，因 而对沉淀物的性能也会有很大的影响。
•加料顺序有：
•顺加法——把沉淀剂加到金属盐溶液中。
•逆加法——把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。
•并加法——把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到
•
中和沉淀槽中。
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搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度δ、加大 扩散系数D。
搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但 对后者的影响微弱。
随着搅拌速度的提高，开始时急剧增加；
当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒 长大速度就基本不变。
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⑶ 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤。 ⑷ 沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染。
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2. 沉淀条件的选择 ⑴ 浓度 ⑵ 温度 ⑶ pH值 ⑷ 加料顺序 ⑸ 搅拌
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图 晶核生成、长大速度与溶液饱和度的关系
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图 催化剂性能与组成、结构及制备方法之间的关系
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图 催化剂的机械强度的影响因素
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制造方法 沉淀法 浸渍法
混合法 熔融法 沥滤法 热分解法
表 常用的固体催化剂制造方法
举例 水合氧化物，如氢氧化铁等的制备 贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3或SiO2 等载体上 氧化铁-氧化铬CO变换催化剂的制备 合成氨的铁催化剂的制备 雷尼镍催化剂的制备