丙烯腈是合成纤维(gai)

丙烯腈是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得的聚丙烯腈纤维,即“腈纶”,性能极似羊毛; 丙烯腈与丁二烯共聚制得的丁腈橡胶, 具有良好的耐油性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性能; 丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS 树脂,具有质轻、耐寒、抗冲击性能好等优点; 丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类,它们是重要的有机化工原料; 丙烯腈还可电解加氢偶联制得己二腈, 由己二腈加氢又可制尼龙66 的原料己二胺。

1丙烯腈生产技术历史

19世纪40年代,丙烯腈首次开始工业化生产, 采用氢氰酸与环氧乙烷或与乙炔反应制备。1960年美国Sohio公司(现归属BP 公司) 开创并发展了丙烯氨氧化法( Sohio法)。经过多年的发展, 丙烯腈的生产技术已经日趋成熟和完善。现今全球95 %以上的丙烯腈都采用Sohio法生产。近年来, 由于丙烯资源的短缺,致使许多公司致力于丙烷氨氧化催化剂及相关工艺的开发。不难看出,以丙烯和丙烷为原料,通过氨氧化催化反应来生产丙烯腈是目前乃至今后丙烯腈的主要生产方法。以C3 烃为原料制备丙烯腈的生产工艺主要有丙烯直接氨氧化工艺、丙烷直接氨氧化工艺和丙烷脱氢后再进行丙烯氨氧化工艺(即丙烷两步氨氧化工艺)等。

2 丙烷直接氨氧化工艺

20 世纪90年代初,BP 公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺,它是在特定的催化剂下,以纯氧为氧化剂,同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂,它对丙烯腈的选择性相当高,而对副产物丙烯酸的选择性较低,它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺, 又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20 %, 而且丙烯酸之类的副产物少, 产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。

三菱化学公司( MCC) 和英国氧公司( BOC) 也开发成功了独特的循环工艺,它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯,然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺,可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去,原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率, 而且大幅减少了CO 2的生成量,使生产成本降低约10 %, 原材料费用降低约20%,从而解决了低转化率带来的原料浪费问题,为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。

最近,日本旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈工艺,将丙烷、氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中反应,其催化剂在二氧化硅上负载质量分数为20 %～60%的Mo 、V 、Nb或Sn金属, 反应中采用惰性气体进行稀释, 反应条件为415 ℃和0. 1 MPa。当丙烷转化率为90%时, 丙烯腈选择性为70%,丙烯腈总收率约为60%。

3 丙烷脱氢丙烯氨氧化工艺

丙烷脱氢丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分2步进行: ( 1) 丙烷脱氢生成丙烯; ( 2) 用传统的丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第 1 步反应中用Pt/Al 2 O 3 作催化剂, 反应温度为890 ～920 K, 反应压力为0. 2 ～0. 5 MPa, 丙烷单程转化率约40%,丙烯选择性为89%～91 % 。第2 步使用Bi-Mo- Al -O 系催化剂, 反应温度为673 ～773K ,压力为0. 05～0. 2 MPa。

4 我国丙烯腈生产与消费现状分析

我国从19 世纪60年代开始对丙烯腈生产技术和催化剂进行研究,80 年代之后开发了多项新技术的成套国产化工艺。近年来在引进技术的消化吸收方面做了大量工作,开发了具有国际先进水平的催化剂、新型流化床布气系统、PV 型

旋风分离器等。所开发的分离工艺更安全, 成品抽取质量高,对装置界内冷却水压力要求低,并掌握了乙腈精制、硫铵回收等副产物回收技术。目前国内已投产的13 套丙烯腈装置,已有10 套采用国产的MB - 82和MB-86 催化剂。国产催化剂普遍代替进口催化剂的原因是国产催化剂的技术水平已明显优于 C -49 ,特别是MB -86 已与最新的C-49MC 相当。最近上海石油化工研究院开发的新一代MB-96( A) 催化剂能在高压、高负荷的特殊条件下使用, 丙烯腈单程收率大于80%。

我国丙烯腈消费中80%用于腈纶纤维生产,其次是ABS 、SAN 树脂、丙烯酰胺和丁腈橡胶。我国丙烯腈生产装置使用的催化剂主要是MB 系列和CTA 系列丙烯腈催化剂。我国纺织、家电行业迅速发展,对腈纶、ABS等的需求剧增, 丙烯腈市场容量很大。国内丙烯腈生产能力无法满足市场需求, 国外丙烯腈产品以直接产品和下游产品等形式大量涌入。由于丙烯市场短缺、价格走高,而丙烷来源丰富, 相对便宜, 若丙烷氨氧化新工艺工业化成功,对丙烯腈生产技术和市场格局影响很大。因此建议,侧重点应在不断提高丙烯氨氧化催化剂的反应性能和改进工艺技术等方面; 在兼顾丙烯腈收率的前提下,着重考虑环保, 向“清洁工艺”和“环境友好催化剂”方向努力; 尽可能采用经济规模,实现规模化经营; 与腈纶、ABS下游产品实施装置一体化建设或者建立供需合作伙伴, 以避免原料涨价的挤压,有效抵御市场风险,这样才能参与国际丙烯腈市场和生产技术的激烈竞争。