悬浮床渣油加氢工艺研究

Ｍ１ ４３３
１２．０
６０
０．３５ ３５．２ ４１．４
Ｍ１ ４４０
１３．６
４０
０．４７ ４２．８ ３９．２
Ｍ２ ４３５
１２．０
６０
０．３５ ３７．４ ３８．３
Ｍ２ ４４０
１２．０
６０
０．５４ ４５．９ ３４．２
Ｍ３ ４３３
１２．０
４０
０．３２ ３４．７ ４１．５
Ｍ３ ４４５
１３．２
６０
０．８１ ４５．５ ３８．５
１ 实验部分
１．１ 催化剂 该催化剂是将活性金属按一定配比采用常
规方法制得的杂多酸金属水溶液， 并在此基础上 选择和优化乳化剂配方， 采用物理和化学方法， 使催化剂金属组分在重、渣油中达到纳米级分 散。催化剂的平均粒径小于 １μｍ。 １．２ 实验过程
悬浮床加氢裂化工艺的目标是尽可能将重 油转化成轻油或能够二次加工的原料。裂化转化 率和生焦量为宏观考察原料加氢裂化性能的重 要指标。
抚顺石油化工研究院自上世纪 ９０ 年代一直 从 事 劣 质 重 、渣 油 悬 浮 床 加 氢 裂 化 催 化 剂 和 工 艺 的研究及开发， 在催化剂制备和悬浮床加氢裂化
工艺领域已申请多项专利。开发的水溶性催化剂 对 处 理 粘 度 大 、杂 质 含 量 多 以 及 残 炭 、沥 青 质 等 含 量 高 的 劣 质 重 、渣 油 具 有 高 液 收 和 低 生 焦 的 优 点。
０．３１ ０．２７ ０．２４ ０．２４ ０．２２ ０．２３ ２ ４１７ ２ ３５６ ２ ３４８ ２ ３５８ ２ ２６１ ２ ２４０
ｗ（ 四组分） ，％
饱和分
４０．９ ４１．６ ４３．４ ４２．７ ４３．８ ４４．１
芳香分
３１．６ ３３．２ ３３．５ ３４．９ ３３．７ ３４．３
胶质
１７．５ １７．９ １６．７ １６．５ １６．３ １５பைடு நூலகம்６
表 １ 沙中减渣性质 Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｈａｚｈｏｎｇ Ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ
项目
数值
项目
数值
密度（ ２０ ℃） （／ ｋｇ·ｍ－３） １ ０２４．８
ｗ（ 残炭值） ， ％
２０．７３
元素分析
ｗ（ 四组分） ， ％
ｗ（ Ｓ） ， ％
４．９５
饱和烃
９．９
ｗ（ Ｎ） （／ ｇ·ｇ－１）
随着石油资源日益紧缺和环保法规日 趋严格以及市场对轻质油品需求的不断增加， 现 有 资 源 已 不 能 满 足 市 场 化 的 发 展 。 因 此 对 重 、渣 油轻质化技术的需求日益凸现。另外， 由于国际 原油价格长期处于高位， 也迫使各炼油厂充分利 用重、渣油资源， 以获得较大的利润。悬浮床加氢 裂 化 工 艺 由 于 转 化 率 高 、流 程 简 单 ， 因 而 被 视 为 劣质重、渣油轻质化的一条比较有效的途径。
＊ 收稿日期： ２００８－０７－１８ 修订日期： ２００８－０７－２２ 作者简介： 贾永忠（ １９６７—） ， 男， 辽宁抚顺人， 工程师， １９８９ 年毕业于兰州石油学校分析专业， 已发表论文 ４ 篇， 现从事渣油加氢工作。 Ｅ－ ｍａｉｌ： ｆｕｓｈｕｎｊｉａｙｚ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
２００８ 年 ８ 月
３ 尾油循环实验
采用尾油循环， 不仅提高渣油悬浮床加氢转 化深度， 有利于增加液体产品转化率并减少难以 处理的尾油数量。由于尾油中的催化剂仍然具有 催化活性［３］， 提高了物料中催化剂的浓度， 可以减 少甲苯不溶物的生成量。但仍需要外甩一部分 尾油， 以维持物料中金属和残炭的平衡。
实验以辽河 常渣为原料（ 性 质 见 表 ３） ， 将 加 氢 后 大 于 ５３８ ℃的 组 分（ 即 尾 油） 和 其 新 鲜 原 料 按一定比例掺和作为装置的进料， 实验条件及结 果见表 ６。
质重、渣油， 生焦量在 １％以内， ＜ ５３８ ℃单程转化率达到 ７０％以上。经小型连续运转， 数据平稳， 采用
尾油循环不仅使原料得到充分利用， 并有利于提高过程的总液体收率。
关 键 词： 渣油； 悬浮床； 加氢裂化
中图分类号： ＴＥ ６２４．４＋３ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１－ ０４６０（ ２００８） ０４－ ０３６０－ ０４
蜡油 ３５０～５３８ ℃
项目 ｗ（ Ｓ） ／（ ｇ·ｇ－１） 酸值 ／（ｍｇ ＫＯＨ·１００ ｍＬ－１）
辛烷值 十六烷值 密度（ ２０℃） ／ （ｋｇ·ｍ－３） ｗ（ Ｓ） ，％ ｗ（ Ｎ） ／（ ｇ·ｇ－１） ｗ（ Ｓ） ，％ ｗ（ Ｎ） ／（ ｇ·ｇ－１） ｗ（ Ｎｉ） ／（ ｇ·ｇ－１） ｗ（ Ｖ） ／（ ｇ·ｇ－１）
第 ３７ 卷第 ４ 期 ２００８ 年８ 月
当代化工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏ１．３７， Ｎｏ．４ Ａｕｇｕｓｔ， ２００８
悬浮床渣油加氢工艺研究 ＊
贾永忠
（ 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 １１３００１）
摘
要： 介绍抚顺石油化工研究院开发的渣油悬浮床加氢裂化工艺技术， 采用该技术处理劣
氢油体积比
８００ ８００ ８００ １０００ １０００ １０００
实验结果
密度（ ２０ ℃） ／（ｋｇ·ｍ－３） ８８１．９ ８６９．８ ８６９．４ ８６４．９ ８６４．５ ８６４．３
ｗ（ 残炭） ，％
８．６５ ８．５１ ８．４８ ８．３４ ８．３２ ８．２３
ｗ（ 硫） ，％ ｗ（ 氮） （／ μｇ·ｇ－１）
数值 ３７９．２ ５．３４ ５６．１ ４０．２ ８６２．７ ０．１１ ２ ２１９ ０．１６ ２ ３３６ ３１．１５ ６．１２
由表 ５ 中数据可见， 加氢后产物中石脑油组 成质量较差， 粗柴油馏分十六烷值能达到 ４０ 以 上， 但柴油和蜡油中硫含量较高， 氮质量分数均 超过 ２ ０００ μｇ／ｇ。由于该催化剂以抑焦性为主， 故实验中硫和其他杂质的脱出率较低。馏分油 杂质含量较高， 调入产品前还需进一步加氢精 制。
贾永忠： 悬浮床渣油加氢工艺研究
３６１
过程连续补氢， 反应结束， 液体产物经克氏蒸馏 切割成各种窄馏分， 计算各馏分油转化率， 全馏 分做甲苯抽提得到甲苯不溶物含量， 以甲苯不溶 物 含 量 来 表 征 过 程 生 焦 量 。 应 用“ 均 匀 设 计 与 统 计 调 优 ”软 件 包 设 计 了 一 组 试 验 ， 实 验 原 料 性 质 见表 １， 实验条件及结果见表 ２ 。
表 ６ 尾油循环实验条件及结果 Ｔａｂｌｅ ６ Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ａ ｔａｉｌ－ ｏｉｌ ｒｅｃｙｃｌｅ
将按一定金属配比制得的催化剂水溶液与 定量的渣油一起加入容积为 １ Ｌ 的高压釜中， 充 入氢气， 初氢压为 ３～７ ＭＰａ。开启搅拌， 搅拌速率 ４５０ ｒ／ｍｉｎ， 以 ３ ℃ ／ｍｉｎ 匀 速 升 温 至 ２４０ ℃ 和 ３６０ ℃下分别恒温硫化 ３０ ｍｉｎ， 硫化剂为硫粉， 加 入量为 １％～１．５％。在一定反应条件下反应 １ ｈ 自 然降温。为保证过程氢分压不致降低， 整个反应
２ 小型连续运转
运转目的主要是在连续装置上验证釜式反 应的工艺条件和设计数据， 考察工艺数据的可操 作性和稳定性。实验装置处理量为 ２００ ｍＬ／ｈ， 分 低温和高温两个预硫化段， 并设有气体循环， 循 环氢脱硫和产品气体脱硫系统。
将含有一定浓度催化剂及乳化剂的原料油 浆经进料泵升压后， 与高压氢气混合从反应器底 部进入悬浮床反应器， 反应后的物流在高分内气 液分离， 气体经水洗计量后循环回装置。液相产 物进入低分闪蒸， 闪蒸气经计量后放空， 闪蒸液 进固液分离器分离出固体后送实沸点装置切割 成各种窄馏分， 再对各馏分进行性质分析。固体 物经甲苯抽提后， 以不溶物量来计算过程生焦 量。试验原料油性质见表 ３， 试验条件及结果见表 ４， ４３５ ℃加氢条件下各馏分油加氢性质见表 ５。
资料介绍［１－２］： 早期的悬浮床加氢技术大 都选 用铁 － 煤固体粉末态催化剂， 反应温度可高达 ５００ ℃， 但由于尾油中残留大量固体颗粒， 难以再 利用等缺点。因而均相乳液型催化剂得到了快速 发展。
均相乳液催化剂包括油溶性催化剂和水乳 型 催 化 剂 两 种 。 油 溶 性 催 化 剂 其 分 散 性 、催 化 活 性较高， 但活性金属在整个添加剂分子中所占的 比重较低。水溶性金属盐可以克服此类问题， 水 溶液中金属浓度高， 勿需脱水， 价格又低于油溶 性催化剂， 可现场同助剂一起加入到渣油进料 中， 同渣油达到高度乳化分散， 在原料加热过程 中实现催化剂的预硫化及加氢裂化过程。
３８．０
ｗ（ Ｎ） （／ ｇ·ｇ－１）
２ ６７８
芳香烃
ｗ（ Ｎｉ） （／ μｇ·ｇ－１）
１２３．７
胶质
２４．５
ｗ（ Ｖ） （／ μｇ·ｇ－１）
２４
沥青质
６．８
由表 ４ 中数据可见： 与釜式反应相比， 在相 同操作条件下， ＜ ５３８ ℃馏分转化率基本相当， 都 达到 ７０％～８０％， 但生焦率更低， 在 ４４５ ℃时也只 有 ０．３１％， 整个运转期间， 数据平稳， 波动小。
Ｍ３ ４３７
１０．３
４０
０．６７ ４０．９ ３８．３
Ｍ４ ４３０
１３．５
３０
０．２３ ３３．７ ３６．８
Ｍ４ ４３４
１０．１
６０
０．３３ ３１．４ ４３．５
Ｍ５ ４３０
１２．０
４０
０．３１ ２７．５ ４４．１
Ｍ５ ４３４
１１．０
３０
０．３７ ３４．１ ４１．８
Ｍ６ ４３３
１４．０
３０
０．３４ ２９．８ ４４．９
２７．１ ２０．４ １８．３ １８．４ １６．４ １５．１
生 焦 率，％
０．１１ ０．１３ ０．１７ ０．２２ ０．２６ ０．３１
表 ５ 馏分油加氢性质 Ｔａｂｌｅ ５ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｅｄ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ ｏｉｌｓ
馏分 石脑油 ＜ １８０ ℃
柴油 １８０～３５０ ℃
沥青质
２．１ １．７ ３．３ ３．６ ３．４ ３．７
馏分分布
＜ １８０ ℃
１３．６ １５．１ １５．７ １８．６ ２１．６ ２３．８
１８０～３５０ ℃ ２３．４ ２２．４ ２２．２ ２５．４ ２８．７ ３１．６
３５０～５３８ ℃ ３５．９ ４２．１ ４３．８ ３７．６ ３３．３ ２９．５
＞ ５３８ ℃
３ ４８８
芳香烃
５２．２
ｗ（ Ｎｉ） （／ μｇ·ｇ－１）
４３．４
胶质
２９．５
ｗ（ Ｖ） （／ μｇ·ｇ－１）
１４３．６
沥青质
８．４
表 ２ 试验条件及结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
催化剂 温度 ／℃ 压力 ／ＭＰａ 时间 ／ｍｉｎ 生焦量，％ ＡＧＯ，％ ＶＧＯ，％
反应压力和反应时间也是不容忽视的因素，
压力增高对加氢反应有利， 但同时抑制了裂解反 应， 造成过程转化率呈下降趋势。延长反应时间 有利于更多的组分转变成轻质馏分油， 但同时也 增加了缩合反应的机会并影响装置处理量。
悬浮床加氢反应以热反应为主， 反应时间和 反应温度之间具有一定互补性， 通常情况下， 更 多的是调节反应温度， 以改变反应时间带来的影 响。不同原料结构族组成不同， 其反应状态不同， 造成反应体系中馏分油分布和溶焦能力不同。因 此， 根据原料油性质调整适宜的加工方案， 可在 基 本不生焦的 前提下， 使 馏分油（ ＜ ５３８ ℃） 的 质 量转化率达到 ７０％～８０％。
Ｍ６ ４３５
１０．５
４０
０．３６ ３９．２ ３６．８
Ｍ６ ４３７
１２．０
６０
０．４５ ４１．４ ３７．１
从表 ２ 中看到， 催化剂的加入可有效抑制过 程生焦， 生焦量控制在 １％以内， 但在高温状态 时， 生焦量还是较多。由此可见， 反应温度是影响 反应过程转化率和生焦率的关键因素。高温有利 于渣油中各组分的裂化和缩合反应， 不利于加氢 反应。导致重油中正庚烷可溶的组分转化为正 庚烷不溶的沥青质， 进而转化为甲苯不溶的焦 炭。
表 ３ 辽河常渣性质 Ｔａｂｌｅ ３ Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｌｉａｏｈｅ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅ
项目
数值
项目
数值
密度（２０ ℃）／（ ｋｇ·ｍ－３） ９８２．９
ｗ（ 残炭值） ， ％
１３．３７
元素分析
ｗ（ 四组分） ， ％
３０．７
ｗ（ Ｓ） （／ ｇ·ｇ－１）
０．４６
饱和烃
３６２
当代化工
第 ３７ 卷第 ４ 期
表 ４ 实验条件及结果 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
反应条件
数值
温度 ／℃
４３０ ４３３ ４３５ ４３７ ４４０ ４４５
压力 ／ＭＰａ 空速 ／ｈ－１
１２ １２ １２ １４ １４ １４ ０．８ ０．８ ０．８ １．０ １．０ １．０