硫化氢对格炼汽油加氢脱硫装置催化剂预硫化的重要性

浅析硫化氢对格炼汽油加氢脱硫装置催化剂预硫化的重要

性

[摘要]：该文章主要结合格尔木炼油厂新引进的汽油加氢醚化装置，着重针对重汽油加氢脱硫单元在新催化剂预处理过程中硫化氢对其重要性加以分析总结，最终通过工业应用后认为循环氢中硫化氢含量应控制在200—300ppm。若硫化剂dmds突然中断应迅速降低底温至205℃并切断新鲜氢气后进行单塔循环操作。硫化氢未从塔顶驰放气中测出时塔底温度不应该大于300℃且塔内预硫化催化剂时间应该大于72小时，这样才能使催化剂完全硫化。

[关键词]：硫化氢加氢脱硫预硫化影响

中图分类号：td711+.42 文献标识码：td 文章编号：1009-914x（2012）29- 0031-01

前言

青海、西藏两省区地处高原，生态环境敏感，而格尔木炼油厂目前的汽油产品辛烷值低、硫含量高、烯烃含量高，不能满足新标准和环保的要求。为了满足能够向青海、西藏两省区提供经济发展所需要的环境友好的军用、民用成品油，格尔木炼油厂经过调研于2009年新建了一套汽油质量升级的装置——汽油加氢醚化装置。汽油加氢醚化装置共分五个单元，依次为催化蒸馏加氢单元，中重汽油分离单元，催化蒸馏醚化单元，加氢脱硫单元以及异构化单元。通过各单元协同作用，对催化汽油进行选择性加氢处理、醚化、脱硫，以脱除汽油中的硫、降低烯烃含量，同时提高催化汽油的辛烷

值，把低附加值的甲醇转化为高附加值的汽油，提高炼厂经济效益。

1、新催化剂预硫化反应原理

催化剂在使用前要先进行预硫化。在一定的温度和硫化氢分压下，把催化剂的活性组分（氧化钴、氧化钼）由活性低的氧化态变成活性高且稳定的硫化态，提高催化剂活性和稳定性，延长催化剂寿命。一般催化剂的预硫化都是在反应器内进行。器内催化剂预硫化又可分两种，湿法预硫化和干法预硫化。湿法预硫化是在氢气存在下，采用硫化剂和馏分油在液相或半液相状态下的预硫化。其又分为两种：一种是催化剂硫化过程所需要的硫由外部加入来进行预硫化；另一种是依靠硫化油自身的硫进行预硫化。而干法预硫化是在氢气存在下，直接用含有一定浓度的h2s或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。本装置采用外部加入硫化剂二甲基二硫（dmds）的湿法预硫化方法。原理如下：

在脱硫塔内主要发生两个反应：

（1）硫化剂（dmds）和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，反应为可逆放热反应，反应速度较快。

反应方程式：ch3ssch3+3h2→2ch4+2h2s

（2）氧化态的催化剂活性组分（氧化钴、氧化钼）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，反应为可逆放热反应。预硫化时该反应发生在各个床层。

反应方程式：moo3+2h2s+h2→mos2+3h2o

3coo+2h2s+h2→co3s2 +3h2o

（3）副反应：

在有氢气存在、无硫化氢的条件下，氧化态的催化剂活性组分（氧化钴、氧化钼等）被氢气还原，生成金属钴、钼和水，导致催化剂活性损失。温度越高（大于230℃），反应越严重；在循环氢中的硫化氢含量过高时，会生成金属的多硫化物，降低了催化剂活性，易造成产品腐蚀不合格。

2 硫化氢在催化剂预硫化过程中的的重要性

催化剂预硫化期间，由于催化剂具有一定活性，且硫化是放热过程，通常会有10～30℃的温升，注意控制床层温升小于25℃。遇紧急事故时若温度控制不当可能发生飞温。飞温时可采取下列措施：

1、减小二甲基二硫醚注入量。

2、适当降低脱硫塔c-301塔底温度。

3、打入急冷氢急速降温。

4、失控时最后的选择是采用氮气吹扫，紧急放空的办法降温。

另外在较高温度以及预硫化初期系统中硫化氢量较少时，催化剂上的氧化态金属组分易被氢气还原为金属，造成催化剂失活。因此在催化剂的预硫化过程中必须严格遵守相关的温度规定，并时刻密切注意催化剂床层温度，防止发生飞温。在较高温度和预硫化还未产生更多硫化氢时，还原发生的更快，所以必须严格控制氢气量，按照给定量来调节。因此，硫化期间催化剂的安全温度是在205℃或更低。不要将已经硫化的催化剂在205℃以上与h2s 、h2接触，

因为h2s浓度达不到200-300ppm时催化剂会发生还原反应。

中断或降低dmds会导致催化剂缺少硫化氢，从而导致催化剂活性金属的还原使活性降低，较好的处理方法是降低催化剂床层的温度，降低氢气量直到恢复dmds注入。dmds注入中断时，?切断氢气进料，降低脱硫塔c-301底温度至205℃以下进行循环。当dmds恢复后，通入氢气把温度升到dmds中断时的温度，继续正常的硫化步骤。

预加氢过程存在着硫化和加氢还原的竞争反应，一旦氧化态的金属被还原成低价态的氧化物，与h2s反应速度就变得很慢，其金属组分也难以转化成高活性和高稳定性的硫化态催化剂。moo3还原后，还会引起铝的烧结，使催化剂比表面积减小，形成金属块。因此，硫化时应严格控制氢气和硫化剂进入床层的时间、温度和量，控制硫化时放出的热量，避免氧化态金属组分的还原反应发生，达到完全硫化的目的。

当硫化氢没有穿透催化剂床层时，反应温度不能超过300℃，否则加氢催化剂就会被还原，使硫化受到影响。塔内预硫化的时间理论上一般为60～72h，实际操作时间可能会更长。

3、总结

通过对格炼汽油加氢醚化装置加氢脱硫单元在催化剂预处理过程中各反应原理的简单研究和探讨及事故预案的处理，得出硫化氢的重要性如下：

1）控制床层温升小于25℃，遇紧急事故时若温度控制不当可能

发生飞温。飞温时可采取下列措施：

1、减小二甲基二硫醚注入量。

2、适当降低c-301塔底温度。

3、打入急冷氢急速降温。

4、失控时最后的选择是采用氮气吹扫，紧急放空的办法降温。

2）在较高温度和预硫化还未产生更多硫化氢时，还原发生的更快，应随时监测循环氢中硫化氢浓度，使其保证在200—300ppm，塔顶驰放气中未测出硫化氢时塔底温度不能超过300℃，以免造成催化剂还原而失去活性。

3）dmds注入中断时，?应该切断氢气进料，降低脱硫塔c-301底温度至205℃以下进行循环。当dmds恢复后，通入氢气把温度升到dmds中断时的温度，继续正常的硫化步骤。

参考文献：

1、马伯文.催化裂化装置技术问答[m].北京，中石化出版社，2003

2、《cdtech公司汽油醚化专利技术》

3、林世雄.石油炼制工程[m].第三版，北京石油工业出版社，2000

4、金德浩等.加氢裂化装置技术问答[m].北京，中石化出版社，2006

5、丁守智，高晓东，陈若雷，一种加氢催化剂的预硫化方法[p].cn1417299，200