激光光谱

激光光谱laser spectra

以激光为光源的光谱技术。与普通光源相比，激光光源具有单色性好、亮度高、方向性强和相干性强等特点，是用来研究光与物质的相互作用，从而辨认物质及其所在体系的结构、组成、状态及其变化的理想光源。激光的出现使原有的光谱技术在灵敏度和分辨率方面得到很大的改善。由于已能获得强度极高、脉冲宽度极窄的激光，对多光子过程、非线性光化学过程以及分子被激发后的弛豫过程的观察成为可能，并分别发展成为新的光谱技术。激光光谱学已成为与物理学、化学、生物学及材料科学等密切相关的研究领域。

可调（谐）激光光源实际上是一台可调谐激光器，又称波长可变激光器或调频激光器。它所发出的激光，波长可连续改变，是理想的光谱研究用光源，可调激光器的波长范围在真空紫外的118.8纳米至微波的8.3毫米之间。可调激光器分为连续波和脉冲两种，脉冲激光的单色性比一般光源好，但其线宽不能低于脉宽的倒数值，分辨率较低。用连续波激光器作光源时，分辨率可达到10-9（线宽＜1兆赫）。

常见的激光光谱包括以下几种：

①吸收光谱。激光用于吸收光谱，可取代普通光源，省去单色器或分光装置。激光的强度高，足以抑制检测器的噪声干扰，激光的准直性有利于采用往复式光路设计，以增加光束通过样品池的次数。所有这些特点均可提高光谱仪的检测灵敏度。除去通过测量光束经过样品池后的衰减率的方法对样品中待测成分进行分析外，由于激光与基质作用后产生的热效应或电离效应也较易检测到，以此为基础发展而成的光声光谱分析技术和激光诱导荧光光谱分析技术已获得应用。利用激光诱导荧光、光致电离和分子束光谱技术的配合，已能有选择地检测出单个原子的存在。

②荧光光谱。高强度激光能够使吸收物种中相当数量的分子提升到激发量子态。因此极大地提高了荧光光谱的灵敏度。以激光为光源的荧光光谱适用于超低浓度样品的检测，例如用氮分子激光泵浦的可调染料激光器对荧光素钠的单脉冲检测限已达到10-10摩尔／升，比用普通光源得到的最高灵敏度提高了一个数量级。

③拉曼光谱。激光使拉曼光谱获得了新生，因为激光的高强度极大地提高了包含双光子过程的拉曼光谱的灵敏度、分辨率和实用性。为了进一步提高拉曼散射的强度，最近又研究出两种新技术，即共振拉曼光谱法和相关反斯托克斯拉曼光谱法（CARS），使灵敏度得到更大的提高，但尚未成为常规的分析方法。

④高分辨激光光谱。激光对高分辨光谱的发展起很大作用，是研究原子、分子和离子结构的有力工具，可用来研究谱线的精细和超精细分裂、塞曼和斯塔克分裂、光位移、碰撞加宽、碰撞位移等效应。

⑤时间分辨激光光谱。能输出脉冲持续时间短至纳秒或皮秒的高强度脉冲激光器，是研究光与物质相互作用时瞬态过程的有力工具，例如，测定激发态寿命以及研究气、液、固相中原子、分子和离子的弛豫过程。

激光介质光谱是用激光光谱的方法研究介质，研究可能产生新的激光体系。

光谱是复色光通过棱镜或能产生衍射现象的光学仪器光栅后，分解成的单色光按波长大小排成的光带。如日光的光谱是红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫七色。而激光的单色性好，是一种纯正的单色光。

一种波动射于另一种物质内部时，后者就是前者的介质，也叫媒质，例如传播声波的介质或传播光波的介质。

光是由原子内部的电子受到激发后产生的。由于每一种元素的原子发出的光都具有自己的特征，因此，研究物体的发光情况，就可以了解它含有哪些元素，即了解它的化学组成。实际从事这些研究时，要观察物质的光谱，进行光谱分析。发射光谱由发光物体直接产生的光谱叫做发射光谱。

炽热的固体、液体及高压气体的光谱，是由连续分布的一切波长的光组成的，这种光谱叫做连续谱。

稀薄气体发光，会产生另一种光谱，是由一些不连续的亮线组成的。这种光谱叫做线状谱。

观察气体的光谱，可以使用光谱管（图8-12），它是一支中间比较细的封闭的玻璃管，里面装有低压气体，管的两端有两个电极。把两个电极接到高压电源上。当两个电极通过稀薄气体放电时，气体就发出一定颜色的光。这光不是单色光，用分光镜可以看到它的光谱。分光镜的构造如图8-13所示。它是由平行光管A、三棱镜P和望远镜筒B组成的。平行光管A的前方有一个宽度可以调节的狭缝S。从狭缝射入的光线经透镜L1折射后，变成平行光线射到三棱镜P上。不同频率的光经过三棱镜沿不同的折射方向射出，并在透镜L2后方的平面MN上分别会聚成不同颜色的像（谱线）。通过望远镜筒B的目镜L3，就看到了放大的光谱像。如果在MN那里放上照相底片，就可以摄下光谱的像。具有这种装置的光谱仪器叫做摄谱仪。

把固态或液态物质放到煤气灯的火焰或电弧中去烧，使它们气化后发光，就可以从分光镜中看到它们的线状谱。

从实验知道，各种元素都有一定的线状谱，元素不同，线状谱也不同。所以，线状谱又叫原子光谱。每种元素的原子只能发出某些具有特定波长的光谱线，这些谱线叫做那种元素的特征谱线。

吸收光谱

让炽热固体发出的白光通过较冷的钠蒸气（在酒精灯芯上放一些食盐，食盐受热分解就产生钠蒸气），再用分光镜来观察，在连续谱的背景上就出现了两条挨得很近的暗线，这两条暗线的波长恰好跟钠蒸气的发射光谱中两条黄色亮线相同。进一步的实验表明，白光通过每一种气体时，光谱中都会产生一组暗线，每条暗线的波长，都跟那种气体原子的一条特征谱线相对应。这就表明，每种气体都能从通过它的白光中吸收跟它的特征谱线波长相同的那些光，使白光的连续谱中出现暗线。因此，我们把连续谱中某些波长的光被物质吸收后产生的光谱叫做吸收光谱。通常在吸收光谱中看到的特征谱线比线状谱中的要少一些。

光谱分析

由于每种元素都有自己的特征谱线，因此可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成。这种方法叫做光谱分析。做光谱分析时，可以利用发射光谱，也可以利用吸收光谱。这种方法的优点是非常灵敏而且迅速。某种元素在物质中的含量达10-10克，就可以从光谱中发现它的特征谱线，因而能够把它检查出来。光谱分析在科学技术中有广泛的应用。例如，在检查半导体材料硅和锗是不是达到了高纯度的要求时，就要用到光谱分析。在历史上，光谱分析还帮助人们发现了许多新元素。例如，铷和铯就是从光谱中看到了以前所不知道的特征谱线而被发现的。光谱分析对于研究天体的化学组成也很有用。19世纪初，在研究太阳光谱时，发现它的连续谱中有许多暗线（参看彩图10，其中只有一些主要暗线）。最初不知道这些暗线是怎样形成的，后来人们了解了吸收光谱的成因，才知道这是太阳内部发出的强光经过温度比较低的太阳大气层时产生的吸收光谱。仔细分析这些暗线，把它跟各种原子的特征谱线对照，人们就知道了太阳大气层中含有氢、氦、氮、碳、氧、铁、镁、硅、钙、钠等几十种元素。