第1章 化学热力学基础

外力压缩气体时：压力f，活塞移动的距离l
We f l pA l = p V
所以气体的膨胀功：
We p外 V
非体积功： 体积功以外的其他功（电功、表面功等）
3. 热力学能 (U)
体系内所有微观粒子的全部能量之和
单位：J
热力学能的理解
U 是状态函数，系统的性质
内能的绝对值无法测知，只能测其变化量
热的理解
热不是状态函数 体系从环境吸热: Q > 0 体系向环境放热: Q < 0
2.功 ( W ) 系统与环境之间除热之外以其它形式传递的能量
单位：焦耳（J）
功的理解
功也不是状态函数
系统对环境做功，W < 0
环境对系统做功，W > 0
体积功（膨胀功）：
体系由于体积的变化而做的功
T—气体的温度（K）
气体常数R 的常用数值与量纲
p
atm Pa kPa
V
dm3 m3 dm3
R
0.08206 atm· dm3· mol–1· K–1 8.314 Pa· m3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1) 8.314 kPa· dm3· mol–1· K–1 (J· mol–1· K –1)
孤立体系:与环境无物质、能量交换
敞开体系
封闭体系
孤立体系
1.2.2 状态和状态函数 (state & state function)
1. 状态: 体系所有的物化性质的综合表现
2. 状态函数: 确定体系状态的物理量 (p,V,T,n ) 1）状态函数的分类：
容量性质（广度性质，广延性质）：
与物质的量有关，有加和性
解： Q = 178.3 kJ
We = - P外V = - 101.33 kPa × 0.091 m3 = - 9.2 kJ
1 =1 1
反应进度的定义式
nB nB (ξ ) nB (0) ξ 单位： mol νB νB
n B(ξ)：反应进度为ξ时的物质的量 n B(0) ：反应进度为ξ= 0 时的物质的量 Δn B：B物质的量的变化（mol） νB: B物质的化学计量数 当Δn B /νB = 1 mol 时，即反应进度ξ = 1 mol
1.18 10 37% -1 c = 12mol L 36.46
3
例2：浓H2SO4的物质的量浓度为18.4 mol·L1, 密度为 1.84 g·cm3 , MH2SO4 = 98.07g·mol－1, wH2SO4 ？ 解：
w H 2 SO4
cH 2 SO4 M H 2 SO4
H SO 1000
2 4
100 98.1
5 . 气体的计量，理想气体状态方程
理想气体：
分子有质量没有体积
分子之间无相互作用力
分子的运动为弹性碰撞 实际气体只有在高温和低压下才接近于
理想气体，才能按理想气体处理
1）理想气体状态方程
pV = nRT P—气体的压力（Pa，kPa等） V—气体的体积（dm3（L），m3） n—气体的物质的量（mol） R—摩尔气体常数（J· mol–1· K–1）
1.1 物质与化学反应的计量 1.1.1 物质的计量 1. 相对原子质量 （符号 A r）
定义：元素的平均原子质量与核素12C原子 质量的1/12之比（原子量） 如：A r (H) = 1.0079 A r (O) = 15.999
2. 相对分子质量 （符号 M r）
物质的分子或特定单元的平均质量与核素12C 原子质量的1/12之比（分子量） 如：Mr (H2O) = 18.0148 ≈18.01 Mr (NaCl) = 58.443 ≈ 58.44 在数值上与摩尔质量相等，但二者单位不同。
3. 物质的量 （符号 n, 单位mol）
m n= M
1 mol= 6.022×1023个基本单元的数目（NA）
4. 物质的量浓度 （c, mol· L-1）
混合物中某物质B的物质的量(nB)除以混合物
的体积（V ）：c = nB /V
对溶液，表示每升溶液中所含溶质B的物质
的量(mol· L-1 )
其他常用的浓度表示方法：
1) 质量分数(wB％)
低浓度的表示方法 ppm： 百万分之几 溶质的质量与混合物总 ppb： 十亿分之几 质量之比 wB： 百分之几
2）摩尔分数（xB, 常用于气体物质）
混合物中某一组分的物质的量（nB）与所有组
分的物质的量(摩尔)之比
nB xB n
例如：1mol O2和 4 mol N2的混合气体中，O2和 N2 的摩尔分数分别为
ni pi = p = xi p n
分压定律的另一种表达式
例 3：某容器中含有 NH3、 O2 、 N2 等气体的混合物。
其中n(NH3) = 0.320 mol，n(O2) = 0.180 mol，n(N2) = 0.700 mol。混合气体的总压p = 133.0 kPa。试计算各
组分气体的分压。
就称之为经历了某一过程
途径：完成这一变化所遵循的具体方式 常见的过程： 恒温过程: 温度始终不变，表示为 ( )T 恒压过程: 压力始终不变，表示为 ( )p
恒容过程: 体积始终不变，表示为 ( )V
绝热过程： Q＝0，表示为 ( )Q
1.2.4 热、功和热力学能（内能）
（heat，work，internal energy） 1. 热（Q) 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量 单位：焦耳（J）
U U终 U始
1.2.5 热力学第一定律
孤立体系的能量保持不变—能量守恒定律
实质：能量守恒与转化定律
封闭体系热力学第一定律的数学表达式：
U1 U 2
吸热 Q W
Q
U = U2 U1 = Q + W
U = Q + W = Q + (- pV )
例5：在压力为101.33 kPa 和反应温度是1110 K时, 1 mol CaCO3分解产生了1 mol CaO 和1 mol CO2 , 同时从环境吸热178.3 kJ, 体积增大了0.091 m3，试 计算1 mol CaCO3分解后体系热力学能的变化。
表示化学反应进行的程度
H2 (g) +
vB -1 Δn/mol -0.5 Δn/mol -1
ΔnB νB -0.5 = 0.5 -1
1 2
O2 (g) = H2O (l)
1
0.5 1
0.5 = 0.5 1
-1/2
-0.25 -0.5
-0.25 = 0.5 -1/2
nB νB
-1 =1 -1
-0.5 =1 -1/2
例 4：
t0时 t1时 t 2时
N2 g + 3H2 g 2NH3 g
3.0 2.0 1.5 10.0 7.0 5.5
ν N2
nB /mol nB /mol nB /mol
0 2.0 3.0
-1
t1时的反应进度： ξ n1 N 2 (2.0 - 3.0)mol = 1.0 mol 1
mRT M= pV
ρRT M= p
Mp ρ= RT
3）道尔顿分压定律 (适用于理想气体混合物)
混合气体的总压等于各组分气体分压之和 p = p1 + p2 + = pi
ni RT n1 RT n2 RT , p 2= pi = 因为： p1 = V V V
所以： n1 p1V ， n2 p2V ， ......，ni piV RT RT RT
mmHg cm3
6.236×104 mmHg· cm3· mol–1· K –1
2）理想气体状态方程式的应用
① 计算p，V，T，n 四个物理量之一 pV = nRT 应用范围：温度不太低，压力不太高的实际气体
② 气体摩尔质量（M）的计算
m pV= RT M ③ 气体密度 的计算 m ρ= V mRT M= pV
p(N2) = p – p(NH3) – p(O2) = 133.0 – 35.5 – 20.0 = 77.5 kPa
1.1.2 化学反应的计量
1. 化学计量数（v 发音：nju）
c C d D = yY z Z
0= -c C d D + yY z Z
0 = νBB
B
vC= - c
（如质量，体积等）
强度性质：与物质的量无关，没有加和性
（如温度，压力，黏度，密度等）
2） 状态函数的特征: ① 状态函数有特征， 状态一定值一定，
殊途同归变化等，
周而复始变化零。 ②体系的各个状态函数之间相互制约； ③状态函数的集合也是状态函数。
1.2.3 过程 (process)
过程：体系在一些具体条件下发生某一变化时，
t t1时
ξ
' 1
n N2 ν N 2
(2.0 - 3.0) = 2.0 mol -1/2
反应进度与选用何种物质计算无关
反应进度与反应方程式的写法有关
1. 2. 常用的浓度表示方法 3. 4.
物质的量浓度 （c, mol· L-1） 质量分数(wB％) 物质的量分数（摩尔分数）xi 质量摩尔浓度 m
解：n = n(NH3) + n(O2) + n(N2) = 0.320 + 0.180 + 0.700 = 1.200 mol
ni n(NH 3 ) p(NH 3 ) p p n n 0.320 ×133.0 = 35.5 kPa 1.200
n O2 0.180 p O2 = p= 35.5 = 20.0 kPa n 0.320
Δn1 H 2 (7.0 - 10.0)mol ξ1 = 1.0 mol ν H2 -3 Δn1 NH 3 (2.0 - 0)mol ξ1 = = 1.0 mol ν NH 3 2
t2时的反应进度如何？
如果反应式写成：
1 3 N 2 g + H 2 g NH 3 g 2 2
n = n1 +n2 ......ni
piV pV p1V p2V ＋ ＋......＋ RT RT RT RT
piV pV p1V p2V ＋ ＋......＋ RT RT RT RT
即 p = p1 + p2 + pi = pi
∵
ni RT pi = V p= nRT V
vD= - d
vY= + y
vZ= + z
νB ：某一物质B的化学计量数
对反应物： ν为负值； 对产物： ν为正值。
例如反应： N2 + 3H2 = 2NH3 0 = − N2 − 3H2 + 2NH3
νN2 = -1
νH2 = -3
νNH3 = +2
2. 反应进度（符号ξ， 发音ksi, 单位mol）
理想气体状态方程和道尔顿分压定律
化学计量数和反应进度
1.2 化学热力学的一些基本概念和术语
1.2.1 系统和环境
1.2.2 状态与状态函数
1.2.3 过程
1.2.4 热、功、热力学能 (内能) 1.2.5 热力学第一定律
1.2.1 体系与环境 (system & surrounding)
体系：被研究的对象(又称为系统or物系) 环境: 体系外与其密切相关的部分 敞开体系:与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系:与环境无物质交换有能量交换
xO2 = 0.2
xN2 = 0.8
3）质量摩尔浓度 m （mol· kg-1）
每千克溶剂中溶解的溶质的物质的量（摩尔数 ）
m=
4）c与wB％的关系 根据c的定义
n溶质 m溶剂
1000ρ w% 10ρ w c= = M M
例1：已知浓HCl的质量分数为37%，密度为 1.18 g·cm－3，MHCl = 36.46g·mol－1 ，cHCl = ？ 解：
白色污染的消除:
难降解的人工合成高聚物
生物可降解高聚物 (化学合成) 1. 化学反应能否发生？ — 反应可能性 2. 反应的理论转化率是多少？— 反应限度 3. 反应的进行伴随着怎样的能量变化？ 4. 反应进行的速率和历程如何？ 化 学 热 力 学
化学动力学
热力学：研究自然界中与热现象有关学：将热力学原理和方法用于研究 化学问题的科学。
第1章 化学热力学基础
(Foundation of Chemical
Thermodynamics)
1.1 物质与化学反应的计量 1.2 化学热力学的一些基本概念和术语 1.3 热化学
1.1 物质与化学反应的计量
1.1.1 物质的计量
1.1.2 化学反应的计量