季戊四醇油酸酯的合成工艺

收稿日期:2007-04-01

基金项目:国家教育部重大科学研究项目(307015)作者简介:李　凯(1983-),男,在读硕土;主要从事合成酯方面的研究工作。

通讯作者:刘元法

文章编号:1003-7969(2007)12-0053-04 中图分类号:T Q645 文献标识码:A

季戊四醇油酸酯的合成工艺

李　凯,王兴国,单　良,金青哲,钮新星,刘元法

(江南大学食品学院,食品科学与技术国家重点实验室,214122江苏省无锡市蠡湖大道1800号)

摘要:以油酸和季戊四醇为原料,对甲基苯磺酸为酯化催化剂,合成可再生的润滑油基础油季戊四醇油酸酯。研究了反应时间、反应温度、物料摩尔比、携水剂用量和催化剂用量对反应酯化率的影响,并用正交实验对工艺进行了优化。在优化条件下,酯化率达到96%以上。反应粗产品用分子蒸馏技术进行分离纯化,红外光谱分析表明产品为纯度很高的季戊四醇油酸酯。

关键词:季戊四醇油酸酯;生物润滑油;酯化;分子蒸馏

Syn thesis of pen t aerythr itol olea te

L I Kai,WANG Xing 2guo,SHAN L iang,J IN Q ing 2zhe,

N IU Xin 2xing,L IU Yuan 2fa

(School of Food Science and Technol ogy,J iangnan University,

The State Key Laborat ory of Food Science and Technol ogy,214122J iangsu W uxi,China )Abstract:Pentaerythrit ol oleate,an envir onmentally accep table and rene wable lubricant base oil,was synthesized fr om oleic acid and pentaerythrit ol with p -t oluenesul phonic acid as esterificati on catalyst .The effects of reacti on ti m e,reacti on te mperature,molar rati o of oleic acid t o pentaerythrit ol and a mount of t oluene and catalyst on the esterificati on conversi on rate were studied and the para meters were op ti m ized by orthogonal experi m ent .The conversi on rate got higher than 96%under the op ti m al conditi ons .The crude p r oducti on was purified by molecular distillati on,and the FT -I R s pectrum indicated the p r oduct was pentaerythrit ol oleate with relative high purity .

Key words:pentaerythrit ol oleate;bi olubricant;esterificati on;molecular distillati on

润滑油在使用过程中大约有50%通过挥发、泄漏等方式进入环境,其中液压油在使用过程中的损失高达70%～80%,这些润滑油95%以上来源于石油,而石油基润滑油的生物降解性很差,降解率只有10%～30%

[1,2]

;另一方面,若按现在的水平开采世

界已经探明的能源,石油仅能维持30～40年,全球石油资源的日益匮乏,导致了石油基润滑油资源性短缺的紧张局面

[3]

。因而,以来源广泛的可再生资

源为原料合成环境可接受型润滑油基础油受到广泛关注,具有很大的市场潜力

[4～12]

。

季戊四醇油酸酯不仅满足可再生和生物可降解这两方面的要求,还具有石油基润滑油的优越性

能

[13,14]

:①具有较宽的液体范围,较高的黏度指数,

优良的黏度性能和低温性能;②热安定性好,热分解温度在340℃以上;③分子结构中含有较高活性的酯基基团,易于吸附在金属表面形成牢固的润滑油膜,具有较好的摩擦润滑特性。

Gerard 等

[15]

人将油酸含量较高的植物油先进

行甲酯化,然后在碱(甲醇钠)的作用下与多元醇进行酯交换,产品非常适合作高档的润滑油。也有人采用直接酯化的方法,陈小刚等

[16]

人利用金属粉末为催化剂,但是反应温度高、时间较长、催化剂成本较高,不利于工业化生产。周存等

[17]

人利用金属氧

化物为催化剂,但金属氧化物与油酸形成油酸盐类,在反应瓶中产生一定量的泡沫,给产品分离带来困难,同时醇酸比1∶3.6时,季戊四醇未完全反应,产品羟值上升,不利于作为润滑油使用。传统的硫酸催化法,反应转化率低、对设备腐蚀大

[18]

。本文以

油酸和季戊四醇为原料,以固体酸对甲基苯磺酸为

催化剂,合成季戊四醇油酸酯,并对合成的工艺条件进行了优化,对产品的分离和分析进行了研究。

1　材料与方法

1.1　主要原料、试剂

季戊四醇、油酸、对甲基苯磺酸、甲基苯等试剂均为分析纯。

1.2　主要仪器

油浴锅,S312型电动搅拌器,Nexus470傅立叶

红外分析仪,分子蒸馏。

1.3　实验方法

1.3.1　季戊四醇油酸酯的合成工艺

催化剂、携水剂

↓

　季戊四醇、油酸

加热

酯化物

水洗

旋蒸

粗酯

分子

蒸馏

产品

↓ ↓

催化剂　残酸、部分半酯

1.3.2　酸值测定　按G B/T1688-1995进行。

1.3.3　酯化率的计算

酯化率(%)=(1-

结束酸值

起始酸值

)×

酸醇摩尔比值

4

×100

1.3.4　产品FT-I R检测　用液膜法对产品进行

红外分析,分辨率设定为4c m-1,用空气冷却的

DTGSTEC检测器,进行全波段扫描(400～4000

c m-

1),每个样品扫描32次。

2　结果与讨论

2.1　单因素实验

21111　反应时间对酯化率的影响　在油酸、季戊四

醇摩尔比410∶1,反应温度140℃,催化剂用量为反

应物总质量的0.8%条件下,研究反应时间对酯化

率的影响,结果见图1。

图1　反应时间对酯化率的影响

由图1可见,在反应进行的前阶段,随着反应时

间的延长,酯化率不断上升,3h达到最大值,随着

时间的继续延长酯化率有所下降,其原因可能是在

水、

催化剂、高温条件下,反应向逆反应方向进行,部

分酯水解出酸,使反应酯化率下降。所以反应时间

选择3h左右。

2.1.2　反应温度对酯化率的影响　在油酸、季戊四

醇摩尔比410∶1,催化剂用量为反应物总质量的0.

8%的条件下,反应3h,研究反应温度对酯化率的影

响,结果见图2。

图2　反应温度对酯化率的影响

由图2可见,随着反应温度的升高,反应速度加

快,酯化率不断上升,到150℃时上升的趋势平缓,

160℃酯化率仅比150℃

提高了0.29%,考虑到温

度的升高不但增加能源的损耗、对设备的要求也比

较高、副反应增加,因而反应温度定在150℃左右。

2.1.3　催化剂用量对酯化率的影响　取油酸、季戊

四醇摩尔比410∶1,反应温度150℃,反应3h,研究

催化剂用量对酯化率的影响,结果见图3。

图3　催化剂用量对酯化率的影响

由图3可见,酯化率随催化剂用量的增大呈上

升趋势,当催化剂用量达到0.6%后,酯化率变化不

大,考虑经济性,催化剂用量定在0.6%左右。

2.1.4　甲苯用量对酯化率的影响　取油酸、季戊四

醇摩尔比410∶1,催化剂用量为反应物总质量的

0.6%,反应温度150℃,反应3h,研究携水剂甲苯

用量对酯化率的影响,结果见图4。

酯化反应是典型的可逆反应,加携水剂可将反

应生成的水以恒沸物的形式移出反应体系,缩短反

应时间,提高酯化率。随着甲苯用量的增加,催化

剂活性增加,反应温度有所下降。由图4可见,当

甲苯用量超过反应物总质量的10%时,酯化率提高

不明显,反而略有下降,这是由于反应体系中反应物

浓度降低的缘故。但甲苯用量也不能过少,否则反