纳米粒子与材料的制备化学

粉碎力作用形式
纳米粒子合成的物理方法——粉碎法
一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击 粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与 剪碎的组合，等等。
物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要 表现在： 1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。 2、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。 3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。
该反应在内部生成了沉淀剂NH4OH。
沉淀法合成纳米粒子—水解沉淀法
众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳 米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解 反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容 易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、硝 酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无 机盐水解法和金属醇盐水解法
纳米粒子合成的物理方法——构筑法
构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子
纳米粒子合成的化学方法
化学法主要是“自下而上”的方法，即是 通过适当的化学反应（化学反应中物质之间 的原子必然进行组排，这种过程决定物质的 存在状态），包括液相、气相和固相反应， 从分子、原子出发制备纳米颗粒物质。化学 法包括气相反应法和液相反应法。
纳米粒子合成概述
➢ 自然界中的纳米粒子——尘埃、烟
➢ 20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子
➢ 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）
➢ 近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.5微米左右
➢ 多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发
➢ 近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备 粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何 规模化
气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气－固反应法等
液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶－凝胶法、反相胶束法等
纳米粒子的气相反应法合成——气相合成法
通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为 相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。 一般的反应形式为：
液相反应法合成纳米粒子——沉淀法
沉淀法合成纳米粒子—均匀沉淀法
在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含 量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得 很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶 液内缓慢地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。
例如：将尿素水溶液加热到70℃左右，就会发生如下水 解反应： (NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2
纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类
纳米粒子合成的物理方法——粉碎法
“粉碎”一词是指块体物料粒子由大 变小过程的总称，它包括“破碎”和 “粉磨”。前者是由大料块变成小料 块的过程，后者是由小料块变成粉末 的过程。粉碎过程就是在粉碎力的作 用下固体物料或粒子发生形变进而破 裂的过程。当粉碎力足够大时，力的 作用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬 间产生的引力大大超过了物料的机械 强度。因而物料发生了破碎。粉碎作 用力的类型主要有如右图所示几种。 可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪 碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力 有机械力、流能力、化学能、声能、 热能等。主要由湿法粉碎和干法粉碎 两种。
无机盐水解法: 其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性 的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀， 合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液， 可以得α－Fe2O3纳米粒子。
液相反应法合成纳米粒子—水热法
水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有 关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温 常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以 至于在实际上没有价值。但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热 反应有以下几种类型：
沉淀法主要分为： 直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、 水解沉淀法、化合物沉淀法等
液相Байду номын сангаас应法合成纳米粒子——沉淀法
在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀 的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合 共沉淀。
例如： 1. 在Ba，Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化
合物BaTiO(C2H4)2·4H2O沉淀。经高温分解，可制得 BaTiO3的纳米粒子。 2. 将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配 成一定浓度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有 Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得 ZrO2(Y2O3)的纳米粒子。
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混 合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将 此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子。存在于溶 液中的离子A＋和B－, 当它们的离子浓度积超过其溶度积[A+].[B-] 时，A＋和B－之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重 力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1 微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的 相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少， 单个颗粒的粒径就变大。
纳米材料的主要形式
纳米粒子 纳米管
纳米线
纳米带
纳米膜
纳米固体材料
纳米材料分类
纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳米材 料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等
➢ 纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或 颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。 ➢ 纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包括：纳米管、纳 米线、纳米带等 ➢ 纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间 有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。 ➢ 纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒 材料。