湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺

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湿法脱 硫 根 据 吸 收 剂 不 同 又 有 多 种 不 同 工 艺 , 常见 的 有 石 灰 石 (石 灰 ) /石 膏 法 、海 水 法 、氨 (NH3 ) 法 、双碱法 、氢氧 化镁 [M g ( OH ) 2 ] 或 M gO 法 、氢 氧 化 钠 ( N aOH ) 法 、 W ELLMAN - LORD (威尔丝 - 洛 德法 ) 等 。其 中 , 石灰石 (石灰 ) /石膏法吸收剂资源丰富 、 成本低廉 , 成为世界上应用得最多的烟气脱硫 工艺 , 使用氧化钙 ( CaO ) 或碳 酸钙 ( CaCO3 ) 浆液在湿式洗涤塔中吸收 SO2 , 塔内化学反应非 常复杂 , 至今还不完全清楚其具体化学反应过 程 。主要发生如下化学反应 :
3) 氧化为硫酸钙 (生成石膏 ) : H2 SO3 + 1 / 2 O2 →H2 SO4 + CaSO3 11 /2H2 O →CaSO4 12H2 O。
当然 , 还有其他反应 , 例如 SO3 、 HC l、 HF 与 CaCO3 反应 , 生成石膏 、CaC l2 或 CaF2 。由反 应机理可以看出 , CaCO3 吸收 SO2 的过程中 , H
SO2 在 温 度 (大 于 1273K ) 或 光 (λ = 1915μm ) 的作用下分解 :
SO2 +能量 →SO +O SO2 +能量 →SO + SO3 SO 能迅速歧化为 S和 SO2 。 SO2 分子中 , S的氧化值为 + 4, 介于其最低 和最高氧化值 - 2和 + 6之间 。因此 , SO2 既可作 为氧化剂 , 也可用作还原剂 , 主要是还原性 , 例 如 SO2 在空气中易被催化氧化为 SO3 , 就是其还 原性的表现 : SO2 + O2 →SO3 。 SO2 的氧化性表现 在它与 CO 反应催化还原 : SO2 + 2CO →2CO3 + S (500℃, 催化反应 ) SO2 与金属氧化物反应生成硫酸盐和硫化物 。 例如 : 4SO2 + 4M gO →3M gSO4 +M gS
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云 南 电 力 技 术 YUNNAN ELECTR IC POW ER
Vol133 No15 O c t12005
湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺
周年荣
(云南电力试验研究院 (集团 ) 有限公司 , 云南 昆明 650051 )
摘要 : 结合国内火力发电厂燃煤烟气脱硫工艺系统的应用现状及工程实例 , 分析了目前应用较多的石灰 石 - 石膏湿法烟气脱硫系统化学工艺原理 , 重点说明了脱硫废水处理系统 。 关键词 : 火力发电厂 湿法烟气脱硫系统 脱硫废水处理 中图分类号 : TM 62118 文献标识码 : B 文章编号 : 1006 - 7345 (2005 ) 05 - 0019 - 06
吸收能力很低 。 3) 挥发性低 , 无毒 , 不易燃烧 , 化学稳定
性好 , 凝 固 点 低 , 不 发 泡 , 易 再 生 , 黏 度 小 , 比热容小 。
4) Fra Baidu bibliotek腐蚀或腐蚀性小 , 以减少设备投资及 维护费用 。
5) 来源丰富易得 , 价格便宜 。 6) 便于处理及操作 , 不易产生二次污染 。 完全满足 上 述 要 求 的 吸 收 剂 是 很 难 选 择 到 的 , 根据实际情况 , 权衡多方面的因素有所侧 重 。石灰 ( CaO ) 、氢氧化钙 [ Ca (OH ) 2 ]、碳 酸钙 ( CaCO3 ) 是烟气脱硫较为理想的吸收剂 , 其中碳酸钙 ( CaCO3 ) 价格便宜 、来源丰富 , 目 前 , 在国内外烟气脱硫中应用广泛 。 312 灰石 /石膏法烟气脱硫 世界上普遍使用的工业化技术是钙法 , 比 例占 90%以 上 。据 硫 产 物 在 脱 硫 过 程 中 的 干 、 湿状态将脱硫技术分为湿法 、干法和半干 (半 湿 ) 法。 1) 湿法 FGD 技术是用含有吸收剂的浆液在 湿状态下脱硫和处理脱硫产物 , 具有脱硫反应 速度快 、脱硫效率高等优点 , 但普遍存在腐蚀 严重 、运 行 维 护 费 用 高 及 易 造 成 二 次 污 染 等 问题 。 2 ) 干法 FGD 技术的脱硫吸收和产物处理均 在干状态下进行 , 具有无污水废酸排出 、设备 腐蚀程度较轻 , 净化烟气过程无明显温降 , 净 化后烟温高 、利于烟囱排放等优点 , 但存在脱 硫效率 低 、反 应 速 度 较 慢 、设 备 庞 大 等 问 题 。 干法烟气 脱 硫 技 术 能 较 好 地 回 避 湿 法 烟 气 脱 硫 技术存在的腐蚀和二次污染等问题 。 3) 半干法 FGD 技术兼干法与湿法的一般特 点 , 指脱硫剂干燥状态下脱硫 、湿状态下再生 (如水洗活性炭再生流程 ) , 或者湿状态下脱硫 、 干状态下处理脱硫产物 (如喷雾干操法 ) 的烟 气脱硫技术 。特别是在湿状态下脱硫 、在干状
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云南电力技术
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在高温下 , SO2 与某些金属反应生成硫化物 : SO2 + 3M →M S + 2MO SO2 易溶 于 水 , 形 成 水 合 物 SO2 1xH2 O。常 说的亚硫酸实际并不存在 , 习惯将水合物视为 H2 SO3 , 常温下 , 1 体 积 水 可 溶 解 40 体 积 SO2 , 约相当于质量分析为 10%的溶液 , 呈弱酸性 。 亚硫酸的酸性远比硫酸弱 。水溶液中 , 除 H +和 H SO3 - 外 , 只有少量的 SO3 2 - 。亚硫酸盐中 , 除 碱金属和铵盐以外 , 几乎所有其他正盐均难溶 于水 。所有的酸 式盐都 易溶 于水 。 FGD 工艺正 是利用 SO2 这一 重要 性质 。与 SO2 类 似 , 亚 硫 酸和亚硫酸盐的氧化性不及还原性突出 , 而亚 硫酸盐的还原性比亚硫酸强 , 空气中的氧能将 它氧化成硫酸盐 。传统的湿式 FGD 工艺利用这 个性质 , 脱硫产物强制氧化生产石膏 。在钠碱 湿法 FGD 流 程中 , 为尽 量减少 硫 酸 钠 的 产 生 , 采取密封操作 , 防止空气进入 。 212 脱硫过程化学基础 烟气脱硫工艺的化学基础主要是利用 SO2 的 以下特性 : 1) 酸性 。 SO2 属于中等强度的酸性氧化物 , 可用碱性物质吸收 , 生成稳定的盐 。 2) SO2 与钙 等 碱 土 族 元 素 生 成 难 溶 物 质 。 用钙 基 化 合 物 吸 收, 生 成 溶 解 度 很 低 的 CaSO3 11 /2H2 O 和 CaSO4 12H2 O。 3) SO2 在水中有中等的溶解度 。溶于水后 生成 H2 SO3 , 然后可与其他阳离子反应生成稳定 的盐 , 或氧化成不易挥发的 H2 SO4 。 4) 还原性 。在与强氧化剂接触或有催化剂 及氧存在时 , SO2 表现为还原性 , 自身被氧化成 SO3 。 SO3 是 更 强 的 酸 性 氧 化 物 , 易 用 吸 收 剂 吸收 。 5) 氧化性 。 SO2 除具还原性外 , 还具有氧 化性 , 当其与强还原剂 ( H2 S、 CH4 、 CO ) 接触 时 , SO2 被还原成元素硫 。
2 烟气脱硫化学基本原理
FGD 用化学方法除去烟气 SO2 , 净化烟气 。 掌握 SO2 基本物理 、化学性质 , 是选择适用吸收 剂和工艺流程的基础 。 211 SO 2 基本性质
收稿日期 : 2005 - 07 - 28
硫的氧化物有 5 种 : SO、 S2 O3 、 SO2 、 SO3 和 SO4。其中 , 最重要的是 SO2 和 SO3 。 SO2 是无色 有强烈刺激性气味的气体 , 在潮湿的空气中对金 属材料有腐蚀性 。烟气中 , 激发态的 SO2 分子相 互碰撞能生成介稳态的 S2O4 , 在大气 中很 少存 在 。 SO2 在常压下 - 10℃ 液化 , 液体 SO2 无色透 明 , 是良好的制冷剂和溶剂 。 SO2 还被用作漂白 剂 、防 腐 剂 、消 毒 剂 和 还 原 剂 。作 为 还 原 剂 , SO2 可缓慢反应生成 SO3 。提高温度 , 平衡向左 移动 ; 催化剂 (如 V2O3) 作用 , 平衡向右移动 。 SO2 通过克劳斯反应能氧化 H2S, 生成元素 S :
3 火电厂 FGD 技术
311 吸收剂选择 吸收剂的性能从根本上决定 SO2 吸收效率 ,
因而对吸收剂的性能有一定的要求 。一般情况
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下 , 吸收剂可按下列原则进行选择 : 1) SO2 吸收能力 高 。以 提高吸 收速 率 , 减
少吸收剂用量 , 减少设备体积和降低能耗 。 2) SO2 选择性能好 。对其他组分不吸收或
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湿法烟气脱硫化学及废水处理工艺
2005 年第 5 期
态下处理脱硫产物的半干法 , 以其既有湿法脱 硫反应速度快 、脱硫效率高的优点 , 又有干法 无废水排出 、脱硫后产物易于处理 1 313 石灰石 /石膏湿法脱硫
湿法 FGD 工艺已有几十年的应用发展历史 , 技术成熟 、完善 , 已研究开发出第三代工艺系 统 。传统湿法工艺的堵塞 、结垢问题已经得到 很大改善 。国外应用脱硫工艺 85%是湿法 , 特 别是日本 , 几乎全部采用湿法脱硫工艺 。
1 ) 吸 收 过 程 SO2 + H2 O (吸 收 ) → SO2 1H2 O →H2 SO3 (释放 ) →H + + H SO3 - →2H + + SO3 。
2 ) 生成 亚 硫 酸 盐 (添 加 CaCO3 ) : H + + H SO3 - + CaCO3 ( pH > 415 ) →CaSO3 11 /2H2 O + 1 /2H2 O + CO2 。
空脱水机等 ) 、废水处理系统及公用系统 (工艺 水 、电 、压缩空气 等 ) 等 。主要 优点 是其 吸收 剂源丰富 , 成本低廉 , 其废渣可抛弃 , 也可作 为石膏回收 。 FGD 湿法脱硫效率可达 95%以上 。
4 工程实例
烟气脱硫系统的基本流程 : 1) 石灰石浆液制备系统 : 石灰石块 (粒径 ≤20mm ) 制备成含固量约 25%的石灰石浆液 。 2) SO2 吸收系统 : 石灰石浆液送入吸收塔 , 烟气通过吸收塔 , SO2 发生吸收 、氧化 、石膏结 晶等一系列化学反应 。吸收塔内浆液被吸收塔 搅拌器适当地搅拌 , 石膏晶体悬浮 。由氧化风 机吹出的氧化空气进入吸收塔的反应区 , 被吸 收氧化 。加入适量的石灰石浆液 , 保持吸收液 pH 值于 5 ~6 之间 。吸收塔的浆池或搅拌器需 要检修时 , 吸收塔内的浆液由排浆泵排至事故 浆液箱中 , 为下次 FGD 启动提供晶种 。 3) 烟气系统 : 一套回转式烟气 - 烟气加热 器 ( GGH ) 。 GGH 中 , 未 经 处 理 烟 气 与 来 自 吸 收塔的洁净烟气 (约 50℃) 进行热交换后被冷 却 , 洁净的烟气加热到 80℃以上 , 烟气出口含 雾滴小于 50m g /m3 (标准状态下 ) , 然后从净烟 气出口挡板进入烟囱排入大气 。 4) 石膏脱水系统 : 吸收塔排出的石膏浆液 (固体物含量约为 15 ~20% ) , 经水力旋流器浓 缩至含固量约 40 ~50%后 , 进入真空皮带脱水 装置 进行脱 水 , 脱水 处 理 的 石 膏 含 水 率 不 超 过 10%。 5) 废水排放系统和处理系统 : 脱硫系统废 水一般来自水力旋流器溢流水 , 清洗系统 、皮 带过滤机的滤液等废水 。脱硫工艺需连续排放 一定量的废水以维持吸收塔浆池适当的 Cl - 离 子浓度 。 6) 工艺水 、闭式循环冷却水系统 : 吸收塔 浆池 、制浆系 统 、真空 皮带 脱 水 装 置 用 水 ; 烟 气冷却器用水 ; GGH 冲洗水 ; 设备冷却水 ; 浆 液输送设备 、输送管路 、储存箱的冲洗水 。 7) 浆液排放与回收系统 : 进行检修时 , 塔 内浆液通过排浆泵排入事故浆液箱 。吸收塔重 新启动前 , 通过泵将事故浆液箱的浆液泵送回
1 前 言
中国电力能源以煤炭资源为主 , 以燃煤发电 机组为主的电源结构基本格局不会改变 。随着火 电装机容量的增加 , 火电厂 SO2 排放量成为大气 的主要污染源 。已经成为制约电力建设的重要因 素 , 脱硫成为必要项目 。
烟气脱硫 (简称 FGD ) 是世界上大规模工 业化应用的脱 硫工 艺之 一 , 是控 制 SO2 污染最 为有效 的 技 术 手 段 。众 多 的 烟 气 脱 硫 工 艺 中 , 湿式石灰 石 洗 涤 工 艺 因 利 用 廉 价 的 石 灰 或 石 灰 石作为吸收剂吸收烟气 SO2 生成 CaSO3 , 是火力 发电厂中应用最为普遍的烟气脱硫工艺 , 具有 脱硫效率高 , 吸收剂利用率高 , 煤种适应性好 , 工艺成熟 、运行可靠性高等优势 。但脱硫过程 会产生一定量的废水 , 需进行处理 。随着国内 火电厂 SO2 排 放治 理工 作深 入 , 云 南省 越来越 多的大型燃煤电厂配备烟气脱硫装置 , 相应的 脱硫废水处理系统也将广泛应用 。因此 , 研究 掌握 FGD 脱 硫 及 其 废 水 处 理 技 术 , 对 FGD 调 试 、运行是十分必要的 。
+离子起着很 重要 的作 用 , 吸收 SO2 的 过程中 和平衡时的 H +离子浓度或 pH 值是一个重要的 参数 。
FGD 典型的工艺流程如 图 2 所示 , 主要包 括 : 烟气系统 (烟 道挡 板 、烟气 再热 器 、增压 风机等 ) 、吸收系统 (吸收塔 、循环泵 、氧化风 机 、除雾 器 等 ) 、吸 收 剂 制 备 系 统 (石 灰 石 储 仓 、磨石机 、石灰石浆液罐 、浆液泵等 ) 、石膏 脱水及储存系统 (石膏浆 泵 、水 力旋 流器 、真
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