苯并三唑类紫外线吸收剂的合成_徐步斌
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Vis260; 核磁共振仪, EM 360, 美国 Varian 公司; 质谱仪, H P5989A, 美国惠普公司; 红外分光 光度计, 日本岛津 IK-408; 测熔点温度计未经较正。 1. 3 合成 1. 3. 1 重氮化反应 将邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯胺( A ) 、盐酸、水投入三口烧瓶, 搅拌, 冷 却至 0℃, 加入质量分数为 0. 30 亚硝酸钠水溶液, 0℃反应 30m in, 加脲分解过多的亚硝酸, 过 滤得澄清淡黄色的重氮盐溶液。
1. 69 1. 65 1. 45 1. 47 1. 83 1. 79 1. 63 1. 09
Kmax 2/ nm
300. 2 299. 2 303. 2 304. 2 306. 6 307. 6 313. 2
290
O OH
C
a—结构式为
O C8H17
E2/ 104L ·mol- 1·cm- 1
吸收剂 1D, 3D 结构一致。1D, 3D 核磁数据见表 4。
表 4 1D′, 1D, 3D′, 3D 的核磁共振数据
1D′ 1D 3D′ 3D
熔 点/ ℃
实 验值
文献 值
141～143
141～143
128～130
128～133
178～180
180～183
153～155
152～156
H1-N M R( CD Cl 3) D( ×10- 6)
C1, R 2= R3= t -Bu) 的吸收图谱如图 1, 可见该紫 外线吸收剂在 270～380nm 内有强烈吸收, 而在 400～700nm 内无任何吸收, 是一个性能优良的 紫外线吸收剂。
其它品种紫外线吸收剂的吸收数据见表 3。 苯并三唑类紫外线吸收剂具有分子内氢键, 当分子吸收紫外 线后, 由基态跃迁至第 一激发 态, 然后通过分子内氢键进行分子内质子转移, 经过一系列无辐射跃迁回到基态[ 3] 。如下式所示。
1. 3. 3, 分别得到相应的 N →O 化合物 1D′及 3D ′。经质谱、红外光谱分析, 1D ′的分子离子峰m/ z
= 241, 3D ′的m / z = 339。1 170cm- 1 为 1D′的 T~N →O 的振动吸收, 1 160cm- 1 为 3D ′的 T~N →O的振动吸
收。 1D ′, 3D ′的核磁共振数据见表 4。
CH3 t-C4H9 t-C4H9 t -C5H11
CH3 t-C4H9 t-C4H9
128～130 96. 3～96. 5
153～155 75～76
110～110. 5 122～124 155～156
128～133 95～100 152～156
78～83
121. 5～122. 5 154～158
注: 以精品计, 相对染料( C ) 计, 重结晶溶剂质量分数为 0. 95 的乙醇, C. P. 级。
收 率( % )
86 81 86 88 91 70 67
·60·
华 东 理 工 大 学 学 报
第 23 卷
2 结果与讨论
2. 1 紫外吸收光谱与结构关系 所合成的紫外线吸收剂( 7D, U V -327, R 1=
高, 吸收曲线在 270～380nm 内接近矩形, 表现出优良的紫外线吸收性能。 2. 2 染料( C) 还原环化反应过程讨论
我们推测偶氮染料( C) 的还原环化反应可能是经过 N →O 化合物中间体 D′再还原至最终 产物 D。
OH
NN
R2
N N
OH R2
N N
OH R2
R1
NO2
[ H] R 1
N
[ H]
R1
N
R3
C
O
R3
D′
R3
D
为此我们设计了以下实验, 制备并分离了 N→O 化合物中间体, 通过红外光谱、质谱、核磁
共振谱确定其结构, 并将 N →O 化合物进一步 还原得到紫外吸收剂, 其结构 与相应染料经
1. 3. 3步骤合成的紫外线吸收剂结构一致。
2. 2. 1 N→O 化合物 D′的合成 采用染料 1C 及 3C, 半量的含硫化合物还原剂, 其他步骤同
表 3 紫外线吸 收剂的紫外吸收数据
序号
1D 2D 3D 4D 5D 6D 7D 8# U V -531a
Kmax 1/ nm
341. 2 338. 2 343. 8 347. 4 348. 2 346. 8 352. 6 327. 8
紫 外 吸 收 数 据 ( 在氯仿中)
E1/ 104L ·mol- 1·cm- 1
参考文献
1 冈崎贝视. 最近N 紫外 吸收剂开 N 现状. 色材, 1992, 65( 5) : 298～307 2 Tanimot o S, K amano T . Preparat ion of 2- ( 2H-benz ot riazol -2-yl) phen ol s by t he reduct ion of 2-[ 2( -nit rophenyl) azo]
提要: 经过重氮化、偶合、还原反应, 合成了 7 个不同结构的苯并三唑类紫外线吸 收剂。改进了还原反应条件, 讨论了还原反应机理, 分离出中间产物, 并用红外光谱、 质谱、核磁共振等方法确证了结构。讨论了紫外吸收和吸收剂结构间的关系。
关键词: 紫外线吸收剂; 苯并三唑; 合成; 还原反应; 光稳定剂 中图分类号: T Q610. 491; O621. 254
t -C5H11
122～124
5C
Cl
H
CH3
131～134
6C
Cl
H
t-C4H9
178～180
179～181
7C
Cl
t -C 4H 9
t-C4H9
205～208 204. 5～207. 5
注: 采用齐列管测量, 温度未较正; 以酚类计。
表 2 紫外线吸收剂( D ) 的取代基、熔点、收率数据
1. 43 1. 37 1. 48 1. 52 1. 31 1. 25 1. 47 1. 55
第1期
徐步斌等: 苯并三唑类紫外线吸收剂的合成
·61·
当结构中 R1= Cl, R 2、R3 为烷基时, 酮式较不稳定, 而醇式相对较稳定, 有利于吸收紫外 线。由表 3 可见, 当 R1= Cl 时紫外吸收剂( 5D, 6D, 7D) 吸收波长红移, 摩尔消光系数增大。当 R2、R 3 为烷基时, 紫外吸收剂( 3D, 4D , 7D ) 吸收波长比单烷基结构( 1D , 2D , 6D) 产生红移, E2 提
R3
D
其中重氮化及偶合反应技术较成熟, 而还原反应是近 10 多年国内外工作者研究之热点。
所应用的还原方法( 还原剂) 较多, 目前见诸文献的还原剂主要有锌粉、氢气、葡萄糖、醇类、甲
醛及聚甲醛、含氮类还原剂( 水合肼、羟胺、丙二胺等) 、PCl3、P 、CO、含硫还原剂( 保险粉、雕白
粉、硫化钠、硫氢化钠、二氧硫脲) 等[ 1] 。本文主要研究了还原反应。通过对反应条件、成本等因
图 1 U V -327 紫外-可见光谱
其吸收-跃迁机理为:
hv
S0 ( IA ) 1 S1 ( IA ) 2 S1( IB) 3 S0 ( IB)
4
式中 IA 为醇式, IB 为酮式, S0 为基态, S1 为激发态。欲保证较好的吸收效果, 材料中紫外 线吸收剂应保持较大的醇式( IA) 浓度。
phenols . Syn th es is, 1986, ( 8) : 647～649 3 岑静芳. 邻-羟基芳香化合物光稳定作用. 光与应用, 1983, 3: 21～23
·62·
华 东 理 工 大 学 学 报
第 23 卷
Synthesis of UV Absorbers of Benzotriazol Structure
素综合考虑, 采用含硫化合物作为还原剂。
收稿日期: 1996-05-03
第1期
徐步斌等: 苯并三唑类紫外线吸收剂的合成
·59·
1. 2 试剂规格及仪器型号 试剂: 对氯邻硝基苯胺, 工业品, 上海曹王化工厂; 对甲酚, 工业品( 含量 99% ) ; 2, 4-二叔
丁酚, A. R. ; 其余均为 C. P . 级试剂。 仪 器: 数字 熔 点仪, WRS-1, 上 海物 理 光学 仪 器厂; 紫 外分 光 光 度计, 日 本 岛津 UV-
表 1 染料( C) 的取代基、熔点、收率数据
序
取 代 基
熔 点/ ℃
号
R1
R2
R3
测 定值
文 献 值[2]
1C
H
H
CH3
117～119
114～116
2C
H
H
t-C4H9
70～72
70～72
3C
H
t -C 4H 9
t-C4H9
147～149
143～146
4C
H
t-C5H11
·58·
华 东 理 工 大 学 学 报 Jour nal of Eas t Chi na U niversit y of Science and T echnol og y
V ol. 23 N o. 1 1997-02
苯并三唑类紫外线吸收剂的合成
徐步斌 祁国珍* 王朝晖 ( 华东理工大学精细化工系, 上海 200237)
2. 2. 2 由 N →O 化合物 1D′, 3D′合成紫外线吸收剂 1D, 3D 采用 1D ′及 3D′为原料, 再用半量 的含硫化合物还原剂, 操作方法同 1. 3. 3, 分别得到相应的紫外线吸收剂 1D 及 3D, 红外图谱 中 T~N →O 吸收峰消失, 质谱、核磁共振确认其结构与由染料 1C, 3C 经 1. 3. 3 直接合成的紫外线
收 率( % )
88 80 65 60 80 80 73. 1
序 商品名
号
取 代 基
R1
R2
R3
熔 点/ ℃
实 测值
文 献 值[2]
1D
U V -P
H
2D S eesorb 708
H
3D U V -320
H
4D
U V -328
H
5D
Cl
6D
Cl
7D U V -327
Cl
H H t-C 4H9 t-C5H11 H H t-C 4H9
2. 30( s . 3H ) ; 6. 90～7. 73( m, 7H) ; 9. 40( s . 1H) 2. 36( s . 3H ) ; 7. 00～8. 13( m, 7H) ; 11. 10( s . 1H) 1. 30( s . 9H ) ; 1. 43( s , 9H) ; 7. 23～7. 73( m , 6H) ; 9. 66( s . 1H) 1. 39( s , 9H ) ; 1. 51( s . 9H) ; 7. 10～8. 40( m , 6H) ; 11. 68( s . 1H)
1 合成部分
1. 1 路线选择
苯并三唑类紫外线吸收剂可由相应的邻硝基苯胺衍生物和取代苯酚经重氮化、偶合和还
原反应合成。合成步骤如下:
NH2 重氮化
I
R1
N O2
R1
A
N
+ 2
X-
NO2
B
偶合 OH
R2 R1
R3 II
NN
NO2
C
OH R2 还原 II I
R3
N N
OBaidu Nhomakorabea R2
R1 N
苯并三唑类紫外线吸收剂于 70 年代由瑞士汽巴嘉基公司上市, 由于具有耐油、耐变色、低 挥发、与聚合物相容性好等优点, 广泛应用于各种合成材料和制品。我国于 1978 年由北京化工 学院研制成功。目前主要采用锌粉还原工艺, 收率低、成本高、质量差、操作繁杂、三废严重, 而 且品种少, 产量小。随着我国材料工业的迅速发展, 现有工艺水平远不能满足要求。为此我们 对还原方法作了重大改进, 合成了 7 个该系列的紫外线吸收剂, 收率和质量均有较大提高, 成 本大幅度降低。另外分离出了还原反应中间产物并讨论了还原反应机理。
1. 3. 2 偶合反应 将酚、水、NaOH 配成偶合液, 搅拌; 冷却至 10℃, 加入上述制备的重氮盐 溶液, 以质量分数为 0. 10NaOH 水溶液调节 pH 9～10, 反应 1h, 过滤, 水洗, 醇洗。阴干得红色 偶氮染料( C) , 以质量分数为 0. 95 乙醇重结晶。染料( C) 的取代基、熔点、收率数据见表 1。 1. 3. 3 还原反应 将染料( C) 、乙醇、NaOH 水溶液投入三口烧瓶, 搅拌, 加热至一定温度, 加 入含硫化合物作还原剂。反应一定时间, 反应液倾入冰水, 以 HC1 中和至 pH= 9。过滤, 烘干得 粗产品。以质量分数为 0. 95 乙醇重结晶得精品紫外吸收剂( D) , 色泽为白色至微黄色。所得产 品均经红外吸收图谱、质谱、核磁共振图谱确证。紫外线吸收剂( D) 的取代基、熔点、收率数据 见表 2。
1. 69 1. 65 1. 45 1. 47 1. 83 1. 79 1. 63 1. 09
Kmax 2/ nm
300. 2 299. 2 303. 2 304. 2 306. 6 307. 6 313. 2
290
O OH
C
a—结构式为
O C8H17
E2/ 104L ·mol- 1·cm- 1
吸收剂 1D, 3D 结构一致。1D, 3D 核磁数据见表 4。
表 4 1D′, 1D, 3D′, 3D 的核磁共振数据
1D′ 1D 3D′ 3D
熔 点/ ℃
实 验值
文献 值
141～143
141～143
128～130
128～133
178～180
180～183
153～155
152～156
H1-N M R( CD Cl 3) D( ×10- 6)
C1, R 2= R3= t -Bu) 的吸收图谱如图 1, 可见该紫 外线吸收剂在 270～380nm 内有强烈吸收, 而在 400～700nm 内无任何吸收, 是一个性能优良的 紫外线吸收剂。
其它品种紫外线吸收剂的吸收数据见表 3。 苯并三唑类紫外线吸收剂具有分子内氢键, 当分子吸收紫外 线后, 由基态跃迁至第 一激发 态, 然后通过分子内氢键进行分子内质子转移, 经过一系列无辐射跃迁回到基态[ 3] 。如下式所示。
1. 3. 3, 分别得到相应的 N →O 化合物 1D′及 3D ′。经质谱、红外光谱分析, 1D ′的分子离子峰m/ z
= 241, 3D ′的m / z = 339。1 170cm- 1 为 1D′的 T~N →O 的振动吸收, 1 160cm- 1 为 3D ′的 T~N →O的振动吸
收。 1D ′, 3D ′的核磁共振数据见表 4。
CH3 t-C4H9 t-C4H9 t -C5H11
CH3 t-C4H9 t-C4H9
128～130 96. 3～96. 5
153～155 75～76
110～110. 5 122～124 155～156
128～133 95～100 152～156
78～83
121. 5～122. 5 154～158
注: 以精品计, 相对染料( C ) 计, 重结晶溶剂质量分数为 0. 95 的乙醇, C. P. 级。
收 率( % )
86 81 86 88 91 70 67
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第 23 卷
2 结果与讨论
2. 1 紫外吸收光谱与结构关系 所合成的紫外线吸收剂( 7D, U V -327, R 1=
高, 吸收曲线在 270～380nm 内接近矩形, 表现出优良的紫外线吸收性能。 2. 2 染料( C) 还原环化反应过程讨论
我们推测偶氮染料( C) 的还原环化反应可能是经过 N →O 化合物中间体 D′再还原至最终 产物 D。
OH
NN
R2
N N
OH R2
N N
OH R2
R1
NO2
[ H] R 1
N
[ H]
R1
N
R3
C
O
R3
D′
R3
D
为此我们设计了以下实验, 制备并分离了 N→O 化合物中间体, 通过红外光谱、质谱、核磁
共振谱确定其结构, 并将 N →O 化合物进一步 还原得到紫外吸收剂, 其结构 与相应染料经
1. 3. 3步骤合成的紫外线吸收剂结构一致。
2. 2. 1 N→O 化合物 D′的合成 采用染料 1C 及 3C, 半量的含硫化合物还原剂, 其他步骤同
表 3 紫外线吸 收剂的紫外吸收数据
序号
1D 2D 3D 4D 5D 6D 7D 8# U V -531a
Kmax 1/ nm
341. 2 338. 2 343. 8 347. 4 348. 2 346. 8 352. 6 327. 8
紫 外 吸 收 数 据 ( 在氯仿中)
E1/ 104L ·mol- 1·cm- 1
参考文献
1 冈崎贝视. 最近N 紫外 吸收剂开 N 现状. 色材, 1992, 65( 5) : 298～307 2 Tanimot o S, K amano T . Preparat ion of 2- ( 2H-benz ot riazol -2-yl) phen ol s by t he reduct ion of 2-[ 2( -nit rophenyl) azo]
提要: 经过重氮化、偶合、还原反应, 合成了 7 个不同结构的苯并三唑类紫外线吸 收剂。改进了还原反应条件, 讨论了还原反应机理, 分离出中间产物, 并用红外光谱、 质谱、核磁共振等方法确证了结构。讨论了紫外吸收和吸收剂结构间的关系。
关键词: 紫外线吸收剂; 苯并三唑; 合成; 还原反应; 光稳定剂 中图分类号: T Q610. 491; O621. 254
t -C5H11
122～124
5C
Cl
H
CH3
131～134
6C
Cl
H
t-C4H9
178～180
179～181
7C
Cl
t -C 4H 9
t-C4H9
205～208 204. 5～207. 5
注: 采用齐列管测量, 温度未较正; 以酚类计。
表 2 紫外线吸收剂( D ) 的取代基、熔点、收率数据
1. 43 1. 37 1. 48 1. 52 1. 31 1. 25 1. 47 1. 55
第1期
徐步斌等: 苯并三唑类紫外线吸收剂的合成
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当结构中 R1= Cl, R 2、R3 为烷基时, 酮式较不稳定, 而醇式相对较稳定, 有利于吸收紫外 线。由表 3 可见, 当 R1= Cl 时紫外吸收剂( 5D, 6D, 7D) 吸收波长红移, 摩尔消光系数增大。当 R2、R 3 为烷基时, 紫外吸收剂( 3D, 4D , 7D ) 吸收波长比单烷基结构( 1D , 2D , 6D) 产生红移, E2 提
R3
D
其中重氮化及偶合反应技术较成熟, 而还原反应是近 10 多年国内外工作者研究之热点。
所应用的还原方法( 还原剂) 较多, 目前见诸文献的还原剂主要有锌粉、氢气、葡萄糖、醇类、甲
醛及聚甲醛、含氮类还原剂( 水合肼、羟胺、丙二胺等) 、PCl3、P 、CO、含硫还原剂( 保险粉、雕白
粉、硫化钠、硫氢化钠、二氧硫脲) 等[ 1] 。本文主要研究了还原反应。通过对反应条件、成本等因
图 1 U V -327 紫外-可见光谱
其吸收-跃迁机理为:
hv
S0 ( IA ) 1 S1 ( IA ) 2 S1( IB) 3 S0 ( IB)
4
式中 IA 为醇式, IB 为酮式, S0 为基态, S1 为激发态。欲保证较好的吸收效果, 材料中紫外 线吸收剂应保持较大的醇式( IA) 浓度。
phenols . Syn th es is, 1986, ( 8) : 647～649 3 岑静芳. 邻-羟基芳香化合物光稳定作用. 光与应用, 1983, 3: 21～23
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Synthesis of UV Absorbers of Benzotriazol Structure
素综合考虑, 采用含硫化合物作为还原剂。
收稿日期: 1996-05-03
第1期
徐步斌等: 苯并三唑类紫外线吸收剂的合成
·59·
1. 2 试剂规格及仪器型号 试剂: 对氯邻硝基苯胺, 工业品, 上海曹王化工厂; 对甲酚, 工业品( 含量 99% ) ; 2, 4-二叔
丁酚, A. R. ; 其余均为 C. P . 级试剂。 仪 器: 数字 熔 点仪, WRS-1, 上 海物 理 光学 仪 器厂; 紫 外分 光 光 度计, 日 本 岛津 UV-
表 1 染料( C) 的取代基、熔点、收率数据
序
取 代 基
熔 点/ ℃
号
R1
R2
R3
测 定值
文 献 值[2]
1C
H
H
CH3
117～119
114～116
2C
H
H
t-C4H9
70～72
70～72
3C
H
t -C 4H 9
t-C4H9
147～149
143～146
4C
H
t-C5H11
·58·
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V ol. 23 N o. 1 1997-02
苯并三唑类紫外线吸收剂的合成
徐步斌 祁国珍* 王朝晖 ( 华东理工大学精细化工系, 上海 200237)
2. 2. 2 由 N →O 化合物 1D′, 3D′合成紫外线吸收剂 1D, 3D 采用 1D ′及 3D′为原料, 再用半量 的含硫化合物还原剂, 操作方法同 1. 3. 3, 分别得到相应的紫外线吸收剂 1D 及 3D, 红外图谱 中 T~N →O 吸收峰消失, 质谱、核磁共振确认其结构与由染料 1C, 3C 经 1. 3. 3 直接合成的紫外线
收 率( % )
88 80 65 60 80 80 73. 1
序 商品名
号
取 代 基
R1
R2
R3
熔 点/ ℃
实 测值
文 献 值[2]
1D
U V -P
H
2D S eesorb 708
H
3D U V -320
H
4D
U V -328
H
5D
Cl
6D
Cl
7D U V -327
Cl
H H t-C 4H9 t-C5H11 H H t-C 4H9
2. 30( s . 3H ) ; 6. 90～7. 73( m, 7H) ; 9. 40( s . 1H) 2. 36( s . 3H ) ; 7. 00～8. 13( m, 7H) ; 11. 10( s . 1H) 1. 30( s . 9H ) ; 1. 43( s , 9H) ; 7. 23～7. 73( m , 6H) ; 9. 66( s . 1H) 1. 39( s , 9H ) ; 1. 51( s . 9H) ; 7. 10～8. 40( m , 6H) ; 11. 68( s . 1H)
1 合成部分
1. 1 路线选择
苯并三唑类紫外线吸收剂可由相应的邻硝基苯胺衍生物和取代苯酚经重氮化、偶合和还
原反应合成。合成步骤如下:
NH2 重氮化
I
R1
N O2
R1
A
N
+ 2
X-
NO2
B
偶合 OH
R2 R1
R3 II
NN
NO2
C
OH R2 还原 II I
R3
N N
OBaidu Nhomakorabea R2
R1 N
苯并三唑类紫外线吸收剂于 70 年代由瑞士汽巴嘉基公司上市, 由于具有耐油、耐变色、低 挥发、与聚合物相容性好等优点, 广泛应用于各种合成材料和制品。我国于 1978 年由北京化工 学院研制成功。目前主要采用锌粉还原工艺, 收率低、成本高、质量差、操作繁杂、三废严重, 而 且品种少, 产量小。随着我国材料工业的迅速发展, 现有工艺水平远不能满足要求。为此我们 对还原方法作了重大改进, 合成了 7 个该系列的紫外线吸收剂, 收率和质量均有较大提高, 成 本大幅度降低。另外分离出了还原反应中间产物并讨论了还原反应机理。
1. 3. 2 偶合反应 将酚、水、NaOH 配成偶合液, 搅拌; 冷却至 10℃, 加入上述制备的重氮盐 溶液, 以质量分数为 0. 10NaOH 水溶液调节 pH 9～10, 反应 1h, 过滤, 水洗, 醇洗。阴干得红色 偶氮染料( C) , 以质量分数为 0. 95 乙醇重结晶。染料( C) 的取代基、熔点、收率数据见表 1。 1. 3. 3 还原反应 将染料( C) 、乙醇、NaOH 水溶液投入三口烧瓶, 搅拌, 加热至一定温度, 加 入含硫化合物作还原剂。反应一定时间, 反应液倾入冰水, 以 HC1 中和至 pH= 9。过滤, 烘干得 粗产品。以质量分数为 0. 95 乙醇重结晶得精品紫外吸收剂( D) , 色泽为白色至微黄色。所得产 品均经红外吸收图谱、质谱、核磁共振图谱确证。紫外线吸收剂( D) 的取代基、熔点、收率数据 见表 2。