脲甲醛缓释肥料的制备

抽滤，将部分滤饼置于 90 ℃烘箱中烘干 2 h。采用 AOAC 制定的标准测定产品活性指数［7］，分析实验
结果，得到制备脲甲醛肥料的适宜工艺条件。
分别取在适宜工艺条件下得到的产品适量，于
80、90、100、110 ℃条件下各烘干 2 h，测定产品
活性指数，比较获得产品较佳的烘干温度。
5 结果和讨论
在装有电动搅拌器的 500 mL 三口烧瓶中加入
98．8 g 尿素、197．6 mL 水，置于恒温水浴中，启动
搅拌器，当升温至 40 ℃时，加入一定量 NaOH 溶
液调节 pH 值呈弱碱性，加入 100 g 甲醛水溶液，
反应 1．5 h；加入一定量 H3PO4 溶液调节 pH 值呈酸 性，温度保持 40 ℃不变，反应 1．5 h 后终止反应，
聚合度更高的聚甲叉脲。该阶段为放热反应。
H2NCONHCH2OH ＋ H2NCONH2
H2NCONHCH2NHCONH2
（甲叉二脲） ＋ H2O；
（3）
HOCH2NHCONHCH2OH ＋ 2H2NCONH2
H2NCOHNCH2NHCONHCH2NHCONH（2 二甲叉三脲）＋ 2H2O。（4）
聚甲叉脲通式为：H2NCONH（CH2NHCONH）nH，
由表 2 实验结果可知反应体系的 pH 值对产品
（下转第 44 页）
2011 年
44
磷肥与复肥
第 26 卷第 2 期
从汽提塔出来的 120 ℃含氨蒸汽在填料吸收塔 与硝铵循环液和 w（HNO3） 60％的硝酸并流接触， 生成的硝铵液进入液封槽，尾气从吸收塔底部出来
3 452 × 1 500 × 10－4 ＝ 517．8 万元。
8
16 7．5～8．0
12
4．0～4．5 39．17 54．14
9
16 7．5～8．0
16
3．5～4．0 43．80 61．95
注：①pH1 值和 pH2 值是第一步和第二步反应开始后 5 min 测得 的反应液 pH 值，随着反应的进行 pH1 值略有下降；②pH 值均用试纸测得。
5．2 适宜的 pH 值
50 mm × 0．9 mm，填料高度 3 000 mm，填料量 3．39 m3
气液分离器
φ 1 500 mm × 2 116 mm
1
除沫分离器
φ 1 900 mm × 1 500 mm
1
液封槽
φ 460 mm × 1 000 mm
第一步反应的温度控制在 40 ～ 70 ℃较合适［4］， 为降低能耗，本实验选择 40 ℃反应 1．5 h；第二步 反应的温度维持在 30 ～ 50 ℃为宜［6］，本实验选择 40 ℃反应 1．5 h。 3．3 pH 值
羟甲基化反应在碱性条件下进行，pH1 值为 7 ～ 10 较合适，NaOH、KOH 和 Na2CO3 等均可用于 调节该阶段的 pH 值，本实验中采用 NaOH。亚甲 基化反应的 pH2 值控制为 3 ～ 5 为宜，可选用磷酸、 硫酸、盐酸等调节，由于磷酸可提供作物必需的 磷，故本实验选用磷酸调节第二阶段的 pH 值［4］。
［关键词］脲甲醛缓释肥；制备；工艺条件 ［中图分类号］TQ449＋．1 ［文献标识码］A ［文章编号］ 1007 － 6220（2011）02 － 0012 － 03
Preparation of urea－formaldehyde slow release fertilizer
ZHANG Wen－hui，WEI Chan，GU Shou－yu
HCHO ＋ H2NCONH2 H2NCONHCH2OH（一羟甲基脲）；（1）
［收稿日期］2010 － 11 － 24 ［作者简介］张文辉（1964－），男，河南西华人，高级工程师。 E－mail：weichan327＠126．com
2011 年
第 26 卷第 2 期
张文辉等 脲甲醛缓释肥料的制备
其中 n ＝ 1 ～ 10。
求量和生产量逐年增加，是具有潜力的缓释肥料品 2 评价脲甲醛缓释肥料的参数— ——AI 值
种。
美国农业化学家协会将脲甲醛缓释肥料中所含
本实验对脲甲醛缓释肥料的制备工艺进行优 的氮划分为 4 类，分别为冷水可溶氮（WN）、冷水
化，得到适宜的工艺条件，产品达到了美国农业化 不溶氮（WIN）、热水可溶氮（HWN）、热水不溶氮
满足 pH1 值在 7 ～ 10 范围内，pH2 值控制为 3 ～ 5。 4 制备脲甲醛的实验研究
4．1 实验原料和仪器
尿素、甲醛（w（HCHO） 38％水溶液）、氢氧
化钠、磷酸，均为工业品。
500 mL 三口烧瓶，电动搅拌器，恒温水浴锅，
温度计，分析天平，定氮仪（KDN－08A），真空抽
滤装置。
4．2 实验步骤
合物［8］。聚甲叉脲的聚合度越高，越不容易分解， 缓释性越高，肥效期越长；反之，缓释性越低，肥 效期越短。尿素和甲醛原料配比 n（U）／ n（F）、 反应体系酸碱度、反应温度和反应时间都会影响脲 甲醛肥料的缓释性等物理性质，因此首先确定制备 脲甲醛的反应条件。 3．1 尿素－甲醛的摩尔比
在尿素－甲醛的摩尔比 n（U）／ n（F） ＞ 2 的情 况下生成全水溶性产品（甲叉二脲和二甲叉三脲）； 在 n（U） ／ n（F） 为 1 ～ 2 时，得到大部分不溶于 水的脲甲醛肥料；在 n（U）／ n（F） ＜ 1 时，生成 不溶于水的高分子量树脂产物［6，8］。生产脲甲醛肥料 适宜的尿素－甲醛的摩尔比介于 1．2 ～ 1．5。n（U） ／ n（F） 太高，肥料中聚合度低的聚甲叉脲比例较 高，导致肥料释氮速度较快，从而氮的利用率降 低；n（U）／ n（F） 太低，肥料中聚甲叉脲的聚合 度较高，肥料释氮速度过慢，肥效期过长。本实验 中尿素－甲醛的摩尔比选择 1．3。 3．2 反应温度和时间
磷肥与复肥
2011 年 3 月
12
Phosphate ＆ Compound Fertilizer
第 26 卷第 2 期
脲甲醛缓释肥料的制备
张文辉，魏 婵，谷守玉
（郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001）
［摘 要］对合成脲甲醛肥料的工艺条件进行了优化实验，得到适宜的制备脲甲醛肥料的工艺条件为：n（U）／ n（F）＝ 1．3，羟甲基化反应阶段加碱控制 pH ＝ 7．0 ～ 7．5，亚甲基化反应阶段加酸控制 pH ＝ 3．0 ～ 3．5，反应温度均为 40 ℃，反应时间为 1．5 h；产品烘干温度为 90 ℃。在此条件下得到产品活性指数 AI ＝ 55．26％，氮的转化率 67．67％， 达到了 AOAC 制定的指标要求。
够促进土壤形成团粒结构，改善土壤通透性，增加 作物根系穿透力［5］。近几年脲甲醛肥料在我国的需
HCHO ＋ H2NCONHCH2OH
HOCH2NHCONHCH2OH。 （2） （二羟甲基脲）
2） 亚甲基化反应 在酸性条件下，羟甲基脲
与过量的尿素反应，生成甲叉二脲和二甲叉三脲，
甲叉二脲和二甲叉三脲继续与羟甲基脲反应，生成
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou，Henan 450001，China）
Abstract：The optimum process conditions for preparation of urea－formaldehyde slow release fertilizer are determined by experiment： n（ U）／ n（ F） of 1．3， controlling the pH of 7．0 － 7．5 with alkaline in hydroxymethylation and the pH of 3．0 － 3．5 with acid in methylenation，reaction temperature of 40 ℃，reaction time of 1．5 h，drying product temperature of 90 ℃， with the activity index of product AI of 55．26％，the nitrogen conversion rate of 67．67％． These are up to the standard of AOAC． Key words：urea－formaldehyde slow release fertilizer；preparation；process conditions
实验中以一定浓度的酸碱溶液来控制体系的 pH 值，通过单因素实验，考察 pH 值对反应的影响。
本实验中 NaOH 溶液的配比为 2 g NaOH 溶于 400 mL 水中，磷酸溶液的配比为 10 mL H3PO4（w （H3PO4） 85％） 溶于 500 mL 水中。在尿素、甲醛 溶液（w（HCHO） 38％） 和蒸馏水加入量分别为 98．8、100 g 和 197．6 mL 的反应体系中，NaOH 溶液 和 H3PO4 溶液加入体积均确定为 8、12 mL 和 16 mL，
2） 电费 运行中每小时消耗电 78．5 kW，以 年运行 300 d、电费 0．6 元 ／ kW·h 计，年消耗电的
进入气液分离器，分离出的硝铵液进入液封槽，经 费用： 78．5 × 24 × 300 × 0．6 × 10－4 ＝ 33．9 万元。
溢流送入中和系统或贮存销售，分离出的气体经金
3） NaOH 费用 以 2008 年消耗为基准，全
属网除沫后排入烟囱。增加的设备见表 3。
年共消耗液碱 1 480 t，以 液 碱 w（ NaOH） 50％ 、
表 3 含氨蒸汽回收系统增加设备
设备名称
规格
台数
循环泵
流量 12．5 m3 ／ h，扬程 20 m，电机功率 3．0 kW
wenku.baidu.com
1
填料塔 φ 1 200（1 500）mm × 6 430 mm，不锈钢鲍尔环 50 mm × 1
13
7．5 的磷酸缓冲溶液中可溶解的氮和不溶解的氮。 AOAC 提出利用 AI 值，即产物的可利用指数来
衡量氮的有效利用率，并规定 AI 值不得低于 40％［1，7］。
AI ＝［（wWIN － w ） HWIN ／ wWIN］× 100％。
3 制备脲甲醛反应条件的选择 脲甲醛缓释肥料是不同聚合度的聚甲叉脲的混
3
8 6．5～7．0
16
2．5～3．0 24．51 72．11
4
12 7．0～7．5
8
4．0～4．5 40．54 56．14
5
12 7．0～7．5
12
3．5～4．0 44．84 63．95
6
12 7．0～7．5
16
3．0～3．5 55．26 67．67
7
16 7．5～8．0
8
4．5～5．0 32．47 30．36
表 2 pH 值对产品 AI 值和氮转化率的影响
实验 羟甲基化反应 序号 V（NaOH）／ mL pH1
亚甲基化反应
氮的转
AI ／ ％
V（H3PO4）／ mL pH2
化率 ／ ％
1
8 6．5～7．0
8
3．5～4．0 37．34 66．50
2
8 6．5～7．0
12
3．0～3．5 45．48 74．37
5．1 产品合成工艺
合成反应条件见表 1，pH 值对产品 AI 值及氮
转化率的影响结果见表 2。
表 1 合成反应条件
n（U）／ n（F） 尿素 ／ 甲醛 ／ 蒸馏水 ／ 羟甲基化反应 亚甲基化反应
g
g
mL 温度 ／ ℃ 时间 ／ h 温度 ／ ℃ 时间 ／ h
1．3
98．8 100 197．6 40 1．5 40 1．5
学家协会（AOAC） 制定的标准要求。
（HWIN），用以衡量肥料中氮的有效利用率。
1 脲甲醛合成原理
WN 和 WIN 分别是（25 ± 2） ℃的水中溶解的
脲甲醛是由甲醛和尿素经以下两步反应制得［6］。 氮和不溶解的氮；HWN 和 HWIN 分别是 pH 值为
1） 羟甲基化反应 在碱性条件下，甲醛和尿 素反应生成羟甲基脲：
尿素具有含氮量高和生产成本低的优点，因
此，在农业上得到了广泛应用。尿素容易淋失和分 解，施入土壤后其氮的利用率仅为 40％左右［ ， 1－2］ 这不仅降低了经济效益，也污染土壤和水源，对我 们赖以生存的环境造成危害［3］。为此，世界多国均 在开发尿素缓释技术，以提高肥料中氮的利用率。 目前，国内已研制出包膜尿素、涂层尿素、大颗粒 尿素、长效氮肥等新型尿素产品［4］。其中脲甲醛肥 料是一种具有良好物理性和缓释性的长效氮肥，能