第三章 有机合成试剂及应用
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R' R'COX + RMgX' R C OMg X' X H2O R' R C O + MgXX'
CH3(CH2) 3C
CMgBr + HCON
CH3 CH3
CH3(CH2)3C
C CHO
51%
与酯反应：
R'COOR'' + RMgX R' C R OR'' OMgX H2O R R' C O RMgX R R' C R OH
烯醇硅烷(
烯丙硅烷(
C
C
OSiMe3),乙烯基硅烷(
C
C
SiMe3 )
,
C C C SiMe3
)等，都是具有多种性能的
反应试剂，可发生多种类型的反应，广泛应用于
多种化学键的形成，特别是碳-碳键的构成。
有机硅化物的结构特点:3s23p33d0，含有能量较 低的3d空轨道，可形成配未位键 。Si-O、Si-F 键比C-O、C-F键强，而Si-C、Si-H键比C-C、 、 C-H键弱。用于许多热力学上有利合成反应。
SiMe3
芳基硅烷
Cl
Me3SiCl Na
SiMe3
乙烯基硅烷
乙烯基硅烷的反应
H R C C SiMe3 Li R'X H R C C SiMe3 (1)[O] R' (2)H 3O + RCH2COR'
O RCH2C
是酰基负离子的极性转换试剂。
SiMe3
乙烯基硅烷和醛反应后得β-羟基硅烷，后者可发生其它反应。
四氢呋喃、丁醚、异戊醚等沸点高。
3.1.2 与醛酮的反应
C O + RMgX C R O MgX C R COMg
HCHO + RMgX
RCH2OMgX
H2O
RCH2OH
与甲醛反应生成伯醇，其他醛得仲醇，产率好。
O CH3 C CH3 + n-BuMgBr OH CH3 C Bu-n 50% CH3
(2) 与α-溴代酮的反应(适合于制备有位阻的酮 )
H3C H3C O C Br
(1)(t-C4H9O) (C4H9)2CuLi CH2Br (2)CH3OH
C
CH(CH3)2 (CH3)2CH 2CuLi
H3C H3C
O C C
O
CH(CH3)2
CH(CH3)2
53%
H CH3 (CH2)3 C Br
α,β-不饱和羰基化合物与格氏试剂起1,2-和1,4-加成，
而有机锂与之只起1,2-加成。但与有机铜锂试剂只发
生1,4-加成。是有机合成中将烷基或芳基导入α,β-
不饱和羰基化合物中β-位的重要方法，特别适用于有
位阻的α,β-不饱和羰基化合物：
LiRCuR + C C C O R C C C OCuRLi H2O
+ PhLi N CH3 + PhH CH2Li
N
+ PhLi Li OCH3 Li
+
PhH
OCH3 + PhLi
+ PhH
有机锂化合物的加成反应
Me2CHLi + (Me2CH)2C=O (Me2CH)3C OLi H (Me2CH)3COH
与α,β-不饱和酮反应，主要得1,2-加成产物：
PhCH=CHCOPh (1)PhLi (2)H2O,H Ph PhCH CH C Ph OH
保幼激素合成中的一步关键反应
(CH2)2 C C CH2OH I (CH2)2 (1)LiAlH4 / CH3ONa (2)I2,-78℃
CH3
CH2OH (CH3)2CuLi
(CH2)2
CH2OH
保幼激素:昆虫在幼虫期由咽侧体分泌的一种倍半萜
烯激素，能阻止潜在成虫性状的发展，有影响卵子 发生、滞育、多态现象等诸多功能。
R
C
C
C
OH
R
C
CH C
O
t Bu
CHCOCH3
(CH3)2CuLi
t Bu H
CH2COCH3 CH3
(5) 与环氧化合物的反应
O COOCH3 COOCH3 OH + (CH3)2CHCH2 2CuLi COOCH3 COOCH3
(6) 偶联反应
2 SO2CH2Cu 20℃ SO2CH2CH2SO2
CH2Cu
25℃ O2 -78℃
90℃
CH2 CH2
88%
Ph2CuLi
Ph
H3C H
Ph
C C
75%
H C C H CH3
2CH3 CH CH Cu e
H ee 型
84%
3.6 有机硅试剂及其应用
• 有机硅化合物作为醇的保护基团引入到有机合成
中的。近几十年来，有机硅化合物的研究已成为 极其活跃的领域
RCHO + Me3Si Li C CH2 RCH OH
SOCl2
R H
C
C
SiMe3 CH2Cl
R'2CuLi
R H
SiMe3 CH2R' CH2R' SiMe3
Ac2O RCH OAc
SiMe3
R'2CuLi
R H
C
C
烯丙基硅烷的反应：在Lewis酸促进下，与醛、酮、
亚胺加成；与酰卤亲核取代；与αβ-烯酮共轭加成。
多种类型的反应，且具有很好的区域和立体选择性，
提供了许多很有合成价值的形成碳-碳键的方法
(1) (2) (3) RCu + RLi 2RLi + CuX R'Cu + R''Li R2CuLi R2CuLi + LiX R'R''CuLi
有机铜锂试剂在合成中的应用 （1）与卤代烷的反应：有机基团偶联生成烃类
Si
O
Si
C 都是极性键
>C=C< + NuSi
Nu ：+
Si C
CH2
Nu ： +
Si
C
OR
OR + NuSi
硅原子具有3d空轨道 Si C 可稳定相邻的正碳离子 Si C C
有机硅化物的制备
O Et3N , DMF Me3SiCl OSiMe3
烯醇硅醚
X
2Na Me3SiCl
R2CuLi + R'X R2CuR' R R' + LiX
当乙烯型卤代烃与二烃铜锂反应时，烃基 取代卤素位置，而原来构型保持不变：
H3C H (1)Li C C Br (2)CuI,P(OCH3)3 H H 3C H H C C H H C 3 n C8H17 I C C CuLi C8H17-n H 2
家蝇性引诱剂也可用格氏反应来制备：
O n-C8H17 (CH2)7CN (1)n-C5H11MgX (2)H3 O n-C8H17 (CH2)7 C C5H11-n
据报道，白蚁追踪信息素是按如下反应制得：
C CH C CMgX H2/Ni O C C CH2CH2OH
CH CHCH2CH2OH
3.2有机锂试剂制备以及应用 烷基卤与金属锂作用
Br Cl + Mg 无水乙醚 BrMg Cl
（2） 烃的金属化反应
HC CH + C2H5MgBr HC CMgBr + C2H6
影响格氏试剂制备的因素： 金属镁：纯、新鲜，提高产率，防止副反应。 活性:RI>RBr>RCl，R—C1生成格氏试剂较困难， 但副反应较少。 溶剂:乙醚价廉易得，是常用溶剂。
C 6H 5
CH
CH C O | CH3
(1)C2H5MgBr (2)H2O
C 6H 6
CH C2H5
CH2
O C
CH3 + C 6H6
C2H5 CH CH C OH CH3
1,4- 加成产物(60%)
1,2- 加成产物(40%)
当羰基旁和一个很大的叔丁基相连，则无论 用哪一种格氏试剂，都得到100％的1,4-加 成产物：
COOH CH3Li THF, 0 ℃ COOLi 1)CH3Li, 2)(CH3) 3SiCl 3)H3O C O CH 3
有机锂试剂与金属卤化物反应
Li + BuX N2
3.3有机铜试剂制备以及应用
烷基铜 RM + CuX 惰性气体 RCu + MX <0 ℃ M=MgX , Li , Zn , Hg , Al 二烃基铜锂是较早广泛应用的合成试剂，能够发生
OH n- C6H 13CHO + SiMe3 TiCl4,CH 2Cl2 H 2O 91 n- C6H13
OH Ph
PhCOCl +
SiMe3
AlCl3 ,CH2Cl2 H 2O
Ph
O +
SiMe3
TiCl4 ,CH2Cl2 -78 ℃ Ph O
R' R C C C R''' R'' O
R、R′体积大，有利于1,2-加成，R'''体积大， 有利于1,4-加成
但如果若在4-位上有大的基团，由于空间位 阻关系，4-位的加成受阻，也产生1,2-加 成产物。
C6H5 CH (1)C6H5MgBr C H CH CH2 C O + C6H6 CH 6 5 CH C O | (2)H2O CH3 C6H5 CH3 (3)互变异构 1,2-加成产物(88%) 1,4-加成产物(12%) C 6H5 CH C OH CH3
Ｃ－Ｍg高度极化,碳负离子是很强的亲和试剂
反应放热。为了避免局部过热、浓度高产生副 产物，要在搅拌下进行。格氏试剂对O2、CO2 及水敏感，一般在惰性气体(如N2)中进行，并 注意隔绝潮气。
卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H、 -C=O、—COOR、-CN和格氏试剂反应。 -NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代 物不能用于制备格氏试剂。
(1)C6H5MgBr O C 6H 5 CH CH C Bu-t (1)C2H5MgBr (2)H2O C6H5CH C 2H 5 CH2 O C Bu- t C6H5CH C 6H5 CH2 O C Bu- t 1,4-加成产物(100%)
1,4- 加成产物(100%)
铜离子催化剂有利于发生1,4-加成反应
第三章 有机合成试剂及应用
凡含除H、N、S和Cl、Br、I以外元素的有机
化合物，都称为元素有机化合物，这当中除
少数几类（如F、P等）属非金属元素有机化
合物之外，绝大部分属金属元素有机化合物，
简称金属有机化合物。
有机合成试剂包括了元素有机试剂、金属有
机试剂、过渡金属有机试剂以及稀土金属有
机试剂等
3.1 有机镁化合物（格氏试剂） 3.1.1有机镁化合物制备 （1） 烷基卤与金属反应 乙醚 Mg RMgX RX +
O C
CH3(CH2)3CH2 CCH2C(CH3)3 O CH3(CH2)3CH C C(CH3)3 CH3
6%
（3）与酰氯反应
R'COCl + R2CuLi
Et2O -78℃
R'COR
二烃基铜锂不与羰基反应，只和酰氯反应， 停留在酮的阶段 ,其它功能不受影响
(4) 与α,β-不饱和羰基化合物反应
CH3(CH2)5CHO
与N,N-二取代甲酰胺反应：
MgX + HCON CF3 CH3 Ph CF3 CHO 92%
机理：
H RMgX + C O H R ห้องสมุดไป่ตู้ OMgBr 2H NR 2' H R C O NH R'2 H R H C O NR'2
Grignard试剂与氰反应：
RMgX + R'C N R R' C NMgX H R R' C NH H 2O R R' C O
与酸酐反应：
O R' R' C C O + RMgX O RC O R' RMgX R R' C R OH
与环氧乙烷反应：
R' CH CH2 + RMgX O R' CH OH CH2R
与甲酸反应：
C2H5MgBr + HCOOH THF 0℃ CH (CH2)5MgBr HCOOMgBr 3 0-20℃,40分钟 H2O-H OMgBr CH3(CH2)5CH OMgBr 75%
与酮反应得叔醇，产率低。几乎可以和所有 的羰基起加成反应。反应活泼性依羰基加成 活性而不同。立体因素则是重要的。
与α,β-不饱和醛酮加成
C C C C O + RMgX C R C C C R C OH 1,4- 加 成 OH 1,2-加 成
产物是1,2-加成，还是1,4-加成，和两个反应 物结构有关，α,β-不饱和羰基化合物：
格氏试剂与α,β-不饱和酮加成，为1,4-产物
(1)PhMgX (2)H 2O,H Ph Ph 2CH CH C O
PhCH=CHCOPh
有机锂试剂与CO2反应
O RLi + C O R C O OLi RLi R R C OLi OLi H2O / H R R C O + 2LiOH
有机锂与羧酸反应生成酮
OH CH3MgBr O O CH3MgBr CuCl 1,4- 加成产物(82.5％) 91%
Grignard试剂与酯的反应在醚中进行。由于酯的羰 基活性比酮的羰基差，因此反应很难停留在酮的阶
段，一般生成的酮会很快与体系中的格氏试剂发生
反应，生成醇。
3.1.2.3 与酯、酰氯和腈的反应
与酰卤反应：
RX + 2Li 乙醚 RLi + LiX
金属卤素交换法
RBr + n-C4H9Li
RLi + n-C4H9Br
Br
N CH3
Br + n-C4H 9Li
Br
Zn-C 4H 9Li
Li
N CH 3
Li
Li 无水乙醚 N2 + n-C4H9Br
金属化反应：含酸性氢的化合物与有机锂化
合物通过锂-氢交换而得锂化物：
CH3(CH2) 3C
CMgBr + HCON
CH3 CH3
CH3(CH2)3C
C CHO
51%
与酯反应：
R'COOR'' + RMgX R' C R OR'' OMgX H2O R R' C O RMgX R R' C R OH
烯醇硅烷(
烯丙硅烷(
C
C
OSiMe3),乙烯基硅烷(
C
C
SiMe3 )
,
C C C SiMe3
)等，都是具有多种性能的
反应试剂，可发生多种类型的反应，广泛应用于
多种化学键的形成，特别是碳-碳键的构成。
有机硅化物的结构特点:3s23p33d0，含有能量较 低的3d空轨道，可形成配未位键 。Si-O、Si-F 键比C-O、C-F键强，而Si-C、Si-H键比C-C、 、 C-H键弱。用于许多热力学上有利合成反应。
SiMe3
芳基硅烷
Cl
Me3SiCl Na
SiMe3
乙烯基硅烷
乙烯基硅烷的反应
H R C C SiMe3 Li R'X H R C C SiMe3 (1)[O] R' (2)H 3O + RCH2COR'
O RCH2C
是酰基负离子的极性转换试剂。
SiMe3
乙烯基硅烷和醛反应后得β-羟基硅烷，后者可发生其它反应。
四氢呋喃、丁醚、异戊醚等沸点高。
3.1.2 与醛酮的反应
C O + RMgX C R O MgX C R COMg
HCHO + RMgX
RCH2OMgX
H2O
RCH2OH
与甲醛反应生成伯醇，其他醛得仲醇，产率好。
O CH3 C CH3 + n-BuMgBr OH CH3 C Bu-n 50% CH3
(2) 与α-溴代酮的反应(适合于制备有位阻的酮 )
H3C H3C O C Br
(1)(t-C4H9O) (C4H9)2CuLi CH2Br (2)CH3OH
C
CH(CH3)2 (CH3)2CH 2CuLi
H3C H3C
O C C
O
CH(CH3)2
CH(CH3)2
53%
H CH3 (CH2)3 C Br
α,β-不饱和羰基化合物与格氏试剂起1,2-和1,4-加成，
而有机锂与之只起1,2-加成。但与有机铜锂试剂只发
生1,4-加成。是有机合成中将烷基或芳基导入α,β-
不饱和羰基化合物中β-位的重要方法，特别适用于有
位阻的α,β-不饱和羰基化合物：
LiRCuR + C C C O R C C C OCuRLi H2O
+ PhLi N CH3 + PhH CH2Li
N
+ PhLi Li OCH3 Li
+
PhH
OCH3 + PhLi
+ PhH
有机锂化合物的加成反应
Me2CHLi + (Me2CH)2C=O (Me2CH)3C OLi H (Me2CH)3COH
与α,β-不饱和酮反应，主要得1,2-加成产物：
PhCH=CHCOPh (1)PhLi (2)H2O,H Ph PhCH CH C Ph OH
保幼激素合成中的一步关键反应
(CH2)2 C C CH2OH I (CH2)2 (1)LiAlH4 / CH3ONa (2)I2,-78℃
CH3
CH2OH (CH3)2CuLi
(CH2)2
CH2OH
保幼激素:昆虫在幼虫期由咽侧体分泌的一种倍半萜
烯激素，能阻止潜在成虫性状的发展，有影响卵子 发生、滞育、多态现象等诸多功能。
R
C
C
C
OH
R
C
CH C
O
t Bu
CHCOCH3
(CH3)2CuLi
t Bu H
CH2COCH3 CH3
(5) 与环氧化合物的反应
O COOCH3 COOCH3 OH + (CH3)2CHCH2 2CuLi COOCH3 COOCH3
(6) 偶联反应
2 SO2CH2Cu 20℃ SO2CH2CH2SO2
CH2Cu
25℃ O2 -78℃
90℃
CH2 CH2
88%
Ph2CuLi
Ph
H3C H
Ph
C C
75%
H C C H CH3
2CH3 CH CH Cu e
H ee 型
84%
3.6 有机硅试剂及其应用
• 有机硅化合物作为醇的保护基团引入到有机合成
中的。近几十年来，有机硅化合物的研究已成为 极其活跃的领域
RCHO + Me3Si Li C CH2 RCH OH
SOCl2
R H
C
C
SiMe3 CH2Cl
R'2CuLi
R H
SiMe3 CH2R' CH2R' SiMe3
Ac2O RCH OAc
SiMe3
R'2CuLi
R H
C
C
烯丙基硅烷的反应：在Lewis酸促进下，与醛、酮、
亚胺加成；与酰卤亲核取代；与αβ-烯酮共轭加成。
多种类型的反应，且具有很好的区域和立体选择性，
提供了许多很有合成价值的形成碳-碳键的方法
(1) (2) (3) RCu + RLi 2RLi + CuX R'Cu + R''Li R2CuLi R2CuLi + LiX R'R''CuLi
有机铜锂试剂在合成中的应用 （1）与卤代烷的反应：有机基团偶联生成烃类
Si
O
Si
C 都是极性键
>C=C< + NuSi
Nu ：+
Si C
CH2
Nu ： +
Si
C
OR
OR + NuSi
硅原子具有3d空轨道 Si C 可稳定相邻的正碳离子 Si C C
有机硅化物的制备
O Et3N , DMF Me3SiCl OSiMe3
烯醇硅醚
X
2Na Me3SiCl
R2CuLi + R'X R2CuR' R R' + LiX
当乙烯型卤代烃与二烃铜锂反应时，烃基 取代卤素位置，而原来构型保持不变：
H3C H (1)Li C C Br (2)CuI,P(OCH3)3 H H 3C H H C C H H C 3 n C8H17 I C C CuLi C8H17-n H 2
家蝇性引诱剂也可用格氏反应来制备：
O n-C8H17 (CH2)7CN (1)n-C5H11MgX (2)H3 O n-C8H17 (CH2)7 C C5H11-n
据报道，白蚁追踪信息素是按如下反应制得：
C CH C CMgX H2/Ni O C C CH2CH2OH
CH CHCH2CH2OH
3.2有机锂试剂制备以及应用 烷基卤与金属锂作用
Br Cl + Mg 无水乙醚 BrMg Cl
（2） 烃的金属化反应
HC CH + C2H5MgBr HC CMgBr + C2H6
影响格氏试剂制备的因素： 金属镁：纯、新鲜，提高产率，防止副反应。 活性:RI>RBr>RCl，R—C1生成格氏试剂较困难， 但副反应较少。 溶剂:乙醚价廉易得，是常用溶剂。
C 6H 5
CH
CH C O | CH3
(1)C2H5MgBr (2)H2O
C 6H 6
CH C2H5
CH2
O C
CH3 + C 6H6
C2H5 CH CH C OH CH3
1,4- 加成产物(60%)
1,2- 加成产物(40%)
当羰基旁和一个很大的叔丁基相连，则无论 用哪一种格氏试剂，都得到100％的1,4-加 成产物：
COOH CH3Li THF, 0 ℃ COOLi 1)CH3Li, 2)(CH3) 3SiCl 3)H3O C O CH 3
有机锂试剂与金属卤化物反应
Li + BuX N2
3.3有机铜试剂制备以及应用
烷基铜 RM + CuX 惰性气体 RCu + MX <0 ℃ M=MgX , Li , Zn , Hg , Al 二烃基铜锂是较早广泛应用的合成试剂，能够发生
OH n- C6H 13CHO + SiMe3 TiCl4,CH 2Cl2 H 2O 91 n- C6H13
OH Ph
PhCOCl +
SiMe3
AlCl3 ,CH2Cl2 H 2O
Ph
O +
SiMe3
TiCl4 ,CH2Cl2 -78 ℃ Ph O
R' R C C C R''' R'' O
R、R′体积大，有利于1,2-加成，R'''体积大， 有利于1,4-加成
但如果若在4-位上有大的基团，由于空间位 阻关系，4-位的加成受阻，也产生1,2-加 成产物。
C6H5 CH (1)C6H5MgBr C H CH CH2 C O + C6H6 CH 6 5 CH C O | (2)H2O CH3 C6H5 CH3 (3)互变异构 1,2-加成产物(88%) 1,4-加成产物(12%) C 6H5 CH C OH CH3
Ｃ－Ｍg高度极化,碳负离子是很强的亲和试剂
反应放热。为了避免局部过热、浓度高产生副 产物，要在搅拌下进行。格氏试剂对O2、CO2 及水敏感，一般在惰性气体(如N2)中进行，并 注意隔绝潮气。
卤代物中含有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H、 -C=O、—COOR、-CN和格氏试剂反应。 -NO2则氧化格氏试剂。因此含这些基团的卤代 物不能用于制备格氏试剂。
(1)C6H5MgBr O C 6H 5 CH CH C Bu-t (1)C2H5MgBr (2)H2O C6H5CH C 2H 5 CH2 O C Bu- t C6H5CH C 6H5 CH2 O C Bu- t 1,4-加成产物(100%)
1,4- 加成产物(100%)
铜离子催化剂有利于发生1,4-加成反应
第三章 有机合成试剂及应用
凡含除H、N、S和Cl、Br、I以外元素的有机
化合物，都称为元素有机化合物，这当中除
少数几类（如F、P等）属非金属元素有机化
合物之外，绝大部分属金属元素有机化合物，
简称金属有机化合物。
有机合成试剂包括了元素有机试剂、金属有
机试剂、过渡金属有机试剂以及稀土金属有
机试剂等
3.1 有机镁化合物（格氏试剂） 3.1.1有机镁化合物制备 （1） 烷基卤与金属反应 乙醚 Mg RMgX RX +
O C
CH3(CH2)3CH2 CCH2C(CH3)3 O CH3(CH2)3CH C C(CH3)3 CH3
6%
（3）与酰氯反应
R'COCl + R2CuLi
Et2O -78℃
R'COR
二烃基铜锂不与羰基反应，只和酰氯反应， 停留在酮的阶段 ,其它功能不受影响
(4) 与α,β-不饱和羰基化合物反应
CH3(CH2)5CHO
与N,N-二取代甲酰胺反应：
MgX + HCON CF3 CH3 Ph CF3 CHO 92%
机理：
H RMgX + C O H R ห้องสมุดไป่ตู้ OMgBr 2H NR 2' H R C O NH R'2 H R H C O NR'2
Grignard试剂与氰反应：
RMgX + R'C N R R' C NMgX H R R' C NH H 2O R R' C O
与酸酐反应：
O R' R' C C O + RMgX O RC O R' RMgX R R' C R OH
与环氧乙烷反应：
R' CH CH2 + RMgX O R' CH OH CH2R
与甲酸反应：
C2H5MgBr + HCOOH THF 0℃ CH (CH2)5MgBr HCOOMgBr 3 0-20℃,40分钟 H2O-H OMgBr CH3(CH2)5CH OMgBr 75%
与酮反应得叔醇，产率低。几乎可以和所有 的羰基起加成反应。反应活泼性依羰基加成 活性而不同。立体因素则是重要的。
与α,β-不饱和醛酮加成
C C C C O + RMgX C R C C C R C OH 1,4- 加 成 OH 1,2-加 成
产物是1,2-加成，还是1,4-加成，和两个反应 物结构有关，α,β-不饱和羰基化合物：
格氏试剂与α,β-不饱和酮加成，为1,4-产物
(1)PhMgX (2)H 2O,H Ph Ph 2CH CH C O
PhCH=CHCOPh
有机锂试剂与CO2反应
O RLi + C O R C O OLi RLi R R C OLi OLi H2O / H R R C O + 2LiOH
有机锂与羧酸反应生成酮
OH CH3MgBr O O CH3MgBr CuCl 1,4- 加成产物(82.5％) 91%
Grignard试剂与酯的反应在醚中进行。由于酯的羰 基活性比酮的羰基差，因此反应很难停留在酮的阶
段，一般生成的酮会很快与体系中的格氏试剂发生
反应，生成醇。
3.1.2.3 与酯、酰氯和腈的反应
与酰卤反应：
RX + 2Li 乙醚 RLi + LiX
金属卤素交换法
RBr + n-C4H9Li
RLi + n-C4H9Br
Br
N CH3
Br + n-C4H 9Li
Br
Zn-C 4H 9Li
Li
N CH 3
Li
Li 无水乙醚 N2 + n-C4H9Br
金属化反应：含酸性氢的化合物与有机锂化
合物通过锂-氢交换而得锂化物：