纳米自组装

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● 第三层次的结构描述超分子如何通过相 互作用而形成较高有序的聚合体或者结晶材料， 这方面虽然没有设计和预测材料结构有了很有意 义的进展，但仍在发展之中。 ●最后一个层次的结构是描述自组装材料如 何自发地合并而成为器件或器件集合体，可能包 括了通过自组装内连接而成为宏观物质。这个层 次的结构发展很不够，特别是纳米材料方面的研 究还相当缺乏。

静态自组装 (种类)

所谓静态自组装是指系统处于局部或者整体平衡 而不消耗能量的自组装 。在静态自组装中，有 序结构的形成可能需要能量，比如通过搅拌，但 是一旦形成后，就稳定了 。绝大多数的自组装 属于此类静态形式
动态自组装

动态自组装是指组分在通过相互作用组装而成 为结构或花样是必定消耗能量的自组装。下图 列出了动态自组装的一些例子。图中A是荧光标 示细胞骨架和细胞核的一个细胞的光学照片， 红色的是直径约为24nm的微管；B是3.5英寸的 Peter盘（即皮氏培养基皿，Peter是德国微生物 学家）中形成的反应扩散波
Fig. Schematic illustrations for the TTE-mediated assembling of TOAAunm particles into a spherical assembly,and the Thiol-initiated disassembling process
氢键、疏水作用和亲水作用

氢键 水分子是极性分子，可以看做四面体结构，它的两 个负电荷指向相反的方向。正向极化的氢原子和相邻的 负电荷强相互作形成氢键。尽管氢键本质上是静电力， 但却是有方向的。氢键通常在水和其他O、N、F、Cl等带 负电的微粒分子间形成的，它可以在分子内形成，也可 以在 分子间形成
最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层的 修饰，通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。
例子：以四齿硫醚小分子化合物修饰的金纳米粒子自组装为球状 聚集体
例子：基于π-π相互作用而自组装形成的磁性Fe3O4 纳 米粒子
Fig.2 (a) TEM image of self-assembled microspheres prepared by dropping the as-prepared TTP-COOH-coated Fe3O4 solution (b) Structure model proposed for the self-assembly process of individual nanoparticles to form microspheres（微球） through π-πinteractions
例子：水滴铺展法自组装硅纳米线阵列
Fig.8 Self-assembly of silicon nanorod into micro-patterns via water spreading method, the resulted morphology depends on the position, i.e., the distance from the center of water drop

原子与原子通过共价键连结起来形成分子，属于传 统的分子化学，而不在自组装所界定的范畴之内。 自组装归属于分子间非共价键弱作用的超分子化学， 有机分子及其他单元在一定条件下自发地通过非共 价键缔结成为具有确定结构的点，线，单分子层， 多层膜，块，囊泡，胶束，微管小棒等各种形态的 功能体系的物理化学过程都是自组装。
例子：在水/甲苯界面Fe3O4 纳米粒子自组装
Fig. (a) Schematic illustration of processes of preparing colloidosomes based on self-assembly of Fe3O4 NPs (golden dots) at interfaces of toluene and water, (b) confocal microscopy image of colloidosomes, water-in-toluene droplets stabilized with 8 nm Fe3O4 NPs
纳米自组装
邓冠裕纲要一Fra bibliotek自组装的概念及种类 二、自组装的特点 三、自组装制备各种纳米材料
什么是纳米自组装？
分子间的相互作用

库伦作用 “离子-离子”对的相互作用
短程强相互作用
离子-永久偶极子的相互作用
永久偶极子之间相互作用

范德华力 永久偶极子诱导的偶极相互作用 永久偶极子之间的作用能 诱导偶极子之间的相互作用
亲水性效应

一些亲水性分子和基团是水溶性的，并且在 水中相互排斥。与疏水性分子相反，亲水性 分子和基团容易与水分子接触。有时，水分 子和亲水性分子 能结合在一起，当亲水性分 子分散在水中时，容易降低水分子的有序性， 而不是增加有序性。
自组装的概念
所谓自组装是指分子及纳米颗
粒等结构在平衡条件下，通过 非共价键作用自发地缔结成热 力学上稳定的，结构上确定的， 性能上特殊的聚集体的过程。
疏水性相互作用

当分子接近时，惰性表面，像碱、碳水化合物、氟碳化合物，不能形 成氢键。水分子需要重新取向，以使水分子的四个电荷远离表面取向。 四面体水分子重新排列以至于分子的极化基团和其他分子仍可以形成 氢键，同时也可以减少和惰性表面的接触。其结果是，接近表面的水 分子变得比自由水分子更加有序，形成疏水分子。这种疏水性水和作 用的结果就是所谓的非极性分子与表面间的疏水性吸引作用。疏水性 吸引作用发生在水中的疏水性分子与表面之间，这是由于两个疏水表 面的接近而形成的叠加区域内氢键构型重排造成的。疏水性吸引力很 强且具有长程作用距离。
一维纳米材料的自组装



一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质， 比如超强的机械强度、更高的发光效率、增强 的热电性能等。 将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚 集体，或将进行限域生长和实现其特定的取向 会给一维纳米材料带来崭新的整体协同效应。 但由于一维纳米材料的各向异性，对其进行直 接组装时比较困难的。
自组装特点

不管是何种自组装，都有一些共同的特点，或者 可称为自组装原理。 首先，自组装必须有组分。组分可以是一群分 子或者是彼此相互作用的超快分子(同异)，自组 装反映了每个组分中的信息码，比如形状、表面 特性、电荷极性、磁矩和质量等称为设计的关键


其次，自组装分子中必须有相互作用力 组分必须能相互移动，产生质量迁移（溶液热 运动促进接触） 自组装的环境（液相、表面、模板） 自组装的可逆性或可调性
大分子修饰的无机纳米粒子的自组装


在一个小的外场刺激下，高分子体系会产生相 对大的响应。因此设计和选择适当的有机高分 子可以很好的导向无机纳米粒子，从而实现结 构可控的自组装。 美国Russell研究小组设计了一些列具有氢键识别 功能的大分子，实现了纳米粒子在两种不相容 液体界面的自组装。在流体的界面，纳米粒子 会快速运动，并很快达到组装的平衡态。
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2.3、静电力诱导的一维纳米材料的自组 装
例子：静电作用力诱导的自组装氧化锌纳米棒为花状结构
Self-assembly of ZnO nanorod into flowerlike structure via electrostatic interactions, as well the flowerlike ZnO nanotubes because of aging
自组装制备各种纳米材料

自组装可以制备各种纳米晶，纳米丝和杆、单层和多层 膜、纳米管、各种3D形状的纳米结构、超分子聚集体以 及生物材料等。组分可以是金属、合金、氧化物、半导 体、各种极性分子以及超分子。下面就一些主要的组分 自组装成纳米材料加以讨论。
表面活性剂和亲水性分子

两性分子，像共聚物、蛋白质这样的表面活性剂，在很多自组装现象中有重 要作用。这些两性分子的性质是由独特的分子内作用决定的：尾部基团的疏 水作用、头部基团的亲水作用或静电作用。生活中如清洁剂、肥皂、泡沫剂 等。 表面活性剂也称作表面活性试剂，至少头部有一个 亲水基团，尾部有一个疏 水性分子。在低浓度下，这些分子能够吸附在表面或界面上来大大降低表面 能。它分阳极、阴极、两性、中性。

After exposure to physiological ionic conditions ,such as cell media and human cerebrospinal fluid ,Oligopeptides or amphiphilic peptides assemble into nanofibers and hence form a gelatinous network ,with the hydrophilic head-groups forming a sheath and the hydrophlic backones forming a core with diameters ranging from several nanometers to tens of nanometers high density of bioactive peptide sequence and tissue .like water contence assemblilng peptide more closely mimic the hierachical structure of ECM than electrospun fibers do and hence hold great potential for future CNS tissue engineering.
模板诱导一维纳米材料的自组装

模板诱导自组装是得到理想结构一种十分有效 的方法。例如，单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表 面进行的自组装。
a) Self-Assembling Processes, (b) SEM image taken after the first cycle adsorption of SWNTs using amine-functionalized silica spheres （胺功能化二 氧化硅球）

单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子的自 组装


如，单分子层保护的纳米粒子在一定条件可以 在基体上通过体系溶剂的挥发或者在水/空气界 面通过Langmuir-Blodgett技术自组装形成高度有 序的二维/三维超晶格 最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫 醇进行单分子层的修饰，通过硫醇分子间氢键 来诱导自组装。

自组装是自然界普遍存在的现象，DNA 的合成， RNA的转录，调控及蛋白质的合成与折叠这样的 生物化学过程都是自组装所形成的产物
DNA复制
分类
通过自组装得到纳米功能材料可以分 为以下四个层次来考虑： ● 初级结构是分子结构，通过有机化 学的一些原理可以精确控制。 ● 第二层次的结构是超分子结构，这 方面运用已经熟知的原理也有较充分 的了解。
没有化学修饰的无机纳米粒子的自组装
将没有任何修饰的纳米粒子进行自组装是非常困难的， 因为粒子之间往往会产生团聚现象，在溶液中稳定分 散这些纳米粒子非常困难。 利用回流技术通过分散在溶液中的ZnO纳米粒子之间 晶面的共享成功将其自组装为一维的纳米棒状结构。 利用乙醇将柠檬酸稳定的金纳米粒子拉到分散在水中 的庚烷微液滴的表面，成功自组装成为密堆积的单层 膜。
一维纳米材料的自组装



一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质， 比如超强的机械强度、更高的发光效率、增强 的热电性能等。 将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚 集体，或将进行限域生长和实现其特定的取向 会给一维纳米材料带来崭新的整体协同效应。 但由于一维纳米材料的各向异性，对其进行直 接组装时比较困难的。
例子：二元纳米粒子自组装为超晶格结构
TEM image of the characteristic projections of the binary superlattices, selfassembled from different nanoparticles,and modeled unit cells of the