厦门大学无机化学第14四章 d区元素(2)

第十四章d区元素(二)

14.1 金属羰基配合物 (1)

14.2 分子氮配合物 (5)

14.3 烯、炔烃π－配合物 (7)

14.5 过渡金属原子簇化合物简介 (9)

14.1 金属羰基配合物

14.1.1 概述

d区元素（二）

一、金属羰基配合物

1.概述

金属羰基配合物是由过渡金属与配位体一氧化碳所形成的一类配合物。金属羰基配合物有三个特点：

①一氧化碳并不是一个很强的路易斯碱，但它却能够跟金属形成很强的化学键。例如，在Fe(CO)5中，Fe－C键长分别为181.0pm（轴向）和183.3pm（赤道方向），平均键能为118kJ/mol。

②在这类配合物中，中心原子总是呈现出较低的氧化态，通常氧化态为0，也有时呈现出较低的正氧化态甚至负氧化态。

③这些配合物大多数（99％）服从有效原子序数规则。

最早发现的羰基配合物是四羰基合镍Ni(CO)4。

1891年，A．Mond还发现一氧化碳在500K和20Mpa*（200大气压）压力下通过还原铁粉也能较容易地得到五羰基合铁。

Fe + CO →Fe(CO)5

继羰基镍及羰基铁被发现以后又陆续制得了许多其它过渡金属羰基化合物。某些典型实例列于下表14-1中：

表14-1 某些稳定的二元羰基化合物

14.1.2 有效原子序数规则（EAN规则）

2.有效原子序数规则（EAN规则）

为了探求CO与金属成键的奥秘，早在本世纪三十年代，就有人（Sidgwick）提出“有效原子序数规则”（Effective Atomic Number）。

在金属羰基配合物中，CO是电子对的给予者，每一个CO分子提供两个电子给中心金属原子，过渡金属是电子对接受体，采取稳定构型，趋向于稀有气体电子构型，也就是说，过渡金属在形成羰基配合物时，趋向于采取n s2（n－1）d10n p6或n s2（n－1）d10（n－2）f14n p6电子构型，即每个金属原子的价电子数和它周围配体提供的电子数加在一起等于18。因此EAN规则也叫做18电子规则。

表14-2 18电子规则

如果金属原子序数为奇数，通过简单结合CO分子不能满足EAN规则，怎么办？

（1）从还原剂夺得一个电子形成配阴离子如[M(CO)n]－；

（2）含有奇数电子的金属配合物中间体跟其它含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合。例如生成HM(CO)n和M(CO)n Cl。

（3）如果没有其它的奇电子组分可以结合，含有奇数电子的配合物中间体可以彼此结合形成二聚体。例如Co原子序数是27，它跟4个CO分子彼此结合后，核外的电子总数为35，未能满足EAN规则要求，但它形成二聚体后，由于与另一Co原子共用一对电子，形成Co－Co金属键，这时Co原子核外的电子总数便为36，符合EAN规则。

然而，EAN规则只是对金属羰基配合物符合得比较好，对其它有机金属化合物和高度聚合的羰基配合物，符合得比较差。如V(CO)6就是一个特例，V(CO)6是顺磁性化合物，V 原子一共拥有35个电子，预料应形成稳定的V2(CO)12。实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。当形成V2(CO)12时，V的配位数为7，配位体分布过于拥紧，配位体之间的排斥作用超过二聚体中的V－V弱成键作用。然而，V(CO)6还是比一般符合18电子规则的羰基化合物不稳定。例如，容易从还原剂夺取一个电子变成[(CO)6]－离子：

Na+V(CO)6--→Na++[V(CO)6]－

14.1.3 羰基配合物中的化学键

(1).单核羰基配合物

以Ni(CO)4为例：

当CO与金属原子键合时，其σ2p上的电子对与中心原子的空的SP3杂化轨道形成σ键。而空的π2p*又可以和金属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈π键，所以，在Ni(CO)4中化学键为σ－π配键。

一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni的d轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。

(2)多核羰基配合物

前面提到，对于原子序数为奇数的金属，在形成羰基配合物时，为了满足EAN规则，金属与金属相互结合形成二聚体。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中，有两点值得注意：

a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。

第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的CO分子成为端基分子。第二种：CO以桥基方式与两个或更多个金属相联。

b、在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。

例如，在Fe2(CO)9中，实验证明两个铁原子被3个桥联式羰基联结起来。此外，每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，两个铁原子的距离相当近，说明他们之间有共价键形成。

14.1.4 金属羰基配合物的性质和应用

4.金属羰基配合物的性质

单核羰基配合物多为无色物质，而多核配合物为带色物质，而且他们的颜色随着分子中金属原子的数目增加而逐渐加深。例如: Fe(CO)5是浅黄色液体，Fe2(CO)9是金黄色的固体。而Fe3(CO)12便呈现很深的墨绿色。

铁系元素的单核羰基配合物常温下为液体，其余均为固体。固体的羰基配合物熔点低，易升华，它们都是典型的共价化合物。易溶于非极性溶剂中[Fe2(CO)9例外]，并易分解为金属和CO。

羰基配合物具有各种各样的反应，其主要类型的反应有：

(1)形成羰合酸阴离子的反应

羰基配合物与碱的反应：

(2)氧化－还原反应：

Mn2(CO)10 + Cl2→2Mn(CO)5Cl

(3)取代反应

这是最重要的一类反应，取代基可以是PF3、PCl3、SbCl3、PPh3、AsPh3和NO、Cl －等。

Fe(CO)5 + PPh3→(Ph3P)Fe(CO)4 + CO

5、金属羰基配合物的应用

（1）利用羰基配合物制备纯金属

如制备纯铁，首先使铁生成挥发性的五羰基合铁，与杂质分离，然后把五羰基合铁蒸气喷入用辐射加热至200多度的容器内进行分解，以制得纯铁，这种铁适合于制作磁铁芯和催化剂。

（2）羰基配合物可以做抗爆剂

（3）可以做为活性高，选择性好的新型催化剂，在工业生产中发挥很大作用

如甲醇合成醋酸，在过去生产中，需要6.5-7.0*104kPa进行，用铑的配合物

RhCl(CO)(PPh3)2为催化并加入HI作助催化剂，使CO“插入”到甲醇分子中去，反应可在低压条件下进行。

14.2 分子氮配合物

分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。

1、分子氮配合物的合成

第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。

2[(C6H11)3P]3 + N2 --25℃--> [(C6H11)3P]2 + Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2 + 2(C6H11)3P 该配合物就是以N2为桥的双核配合物，类似的双核配合物还可以通过下述反应制得：