第二章.环境化学-第3节(2)

1、大气中的含氮化合物
主要含氮污染物：N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐、铵盐等。
N2O： 简介：无色气体，清洁空气组分，低层大气中含量最高的 含氮化合物。 天然源：环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生 的，是其主要来源。 人为源：土壤中含氮化肥经微生物分解可产生。
4.NOx 的液相转化 （1）NOx 的液相平衡。NO和NO2在气液两相间 的关系为： NO（g） NO（aq） NO2（g） NO2（aq） 溶于水中的NO（aq）和NO2（aq）可通过如 下方式进行反应： 2 NO2（ aq ） 2H+ +NO2- +NO3NO（aq）+ NO2（ aq ） 2H+ +2NO2-
3、氮氧化物的气相转化
C、过氧乙酰硝酸酯 PAN（ peroxyacyl nitrates） PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基，然后再 与NO2 化合生成化合物。 O CH3CO· + O2 → CH3COO· O O CH3COO· + NO2 → CH3COONO2
乙酰基来源：

另外，稳态时：d [ NO2 ]
dt
k1 [ NO ] k 3 [O3 ][NO ]
=0，
所以
[O3 ]
k1 [ NO2 ] k 3 [ NO ]
(所以[O3]也随[NO2]呈正比例变化) （2） （3）
因为体系中总氮是守恒的，因此有
[ NO] [ NO2 ] [ NO]0 [ NO2 ]0
甲烷的氧化反应 CH4+HO· CH3·+H2O CH4+O· CH3·+HO· CH3·+O2 CH3O2· 大气中的O· 主要来自O3的光解，通过上述 反应，CH4不断消耗O·，可导致臭氧层的损耗， 同时，CH3O2· 是一种强氧化性自由基，可发 生如下反应： NO+ CH3O2· NO2 + CH3O· CH3O·+ NO2 CH3O NO2 CH3O·+ O2 HO2·+H2CO
烷氧自由基分解与氢摘除： · OCH2CH2OH H2CO+ · CH2OH · OCH2CH2OH +O2 HCOCH2OH+HO2· · CH2OH+O2 H2CO+HO2· 烯烃还可与HO· 发生氢原子摘除反应，如： · CH3CH2CH＝CH2+HO· CH3CHCH＝CH2+H2O
若NO浓度高时，会伴随如下反应： NO+O3 NO2+O2 NO+NO3 2NO2
该反应使得在污染的市区，NO3 浓度低。 NO3与烷烃的反应速度很慢： RH+NO3 R·+HNO3
这是城市夜 间HNO3 的主要来 源。
（2）烯烃的反应 重点、难点 烯烃与HO重要发生加成反应 : CH2＝CH2 +HO· · CH2CH2OH · a CH3CHCH2OH CH3CH＝CH2 +HO· b CH3CHCH2· OH ·CH2CH2OH+O2 · OOCH2CH2OH （强氧化性） · OOCH2CH2OH +NO · OCH2CH2OH+NO2
来源： ①主要来源：有机物的厌氧发酵过程
2{CH2O} 厌氧菌 CO2 + CH4
②反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程产生 ③原油和天然气的泄露
（2）石油烃 成分以烷烃为主，还有烯烃、环烷烃和芳烃 不饱和烃的活性比饱和烃的活性高，易于促进光化学反应 烃的种类繁多 低于6个碳原子的烷烃在大气中多以气态存在 碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上 不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反 应。 （3）萜类： 主要来自于植物生长过程中向大气释放的有机化合物。
• 在链反应或其它连续反应中，由于自由基等中间 产物极活泼，浓度低，寿命又短，可以近似地认 为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不 随时间而变化，即d[M]/dt = 0 (M 表示中间产物), 这样的处理方法叫做稳态近似法（steady state approximation）。
注： 只有在流动的敞开系统中，控制必要的条件，才有可能使反应 系统中各物质的浓度保持一定，不随时间而变。 在封闭系统中，由于反应物浓度不断下降，生成物浓度不断增 高，要保持中间产物浓度不随时间而变，严格的讲是不太可能的。 稳态近似法只是一种近似方法，但确能解决很多问题。
又因为上述的三个反应中，[O3]和[NO]始终是等计量关系，所以有：
[O3 ]0 [O3 ] [ NO]0 [ NO]
所以由（3）（4）得到：[NO]=[NO]0+[O3]-[O3]0 [NO2]=[NO2]0+[O3]0-[O3]
（4）

将上述结果带入（2）中，可得到：
[O3 ] k1[ NO2 ] = k 3 [ NO]
对于NO-NO2存在如下的平衡关系： 2NO2（g ） + H2O K1 2H+ +NO2- +NO3K2 NO（g） + NO2（g ）+ H2O 2H+ +2NO2-
（2）NH3 和HNO3的液相平衡 NH3 的液相平衡： NH3（g）＋H2O K NH3·H2O 式中 ： KH,NH3－ NH3的亨利常数， 6.12×10－4mol/(L · Pa)
1/ 2
假设[NO]0=0，[O3]0=0，[NO2]0=0.1ppm，k1/k3=0.01×10-6, 则可以计算得到城市大气中[O3]=0.027ppm，而实际测试中 得到的[O3]远远大于此数值，说明城市大气中必然有其他 [O3]来源。
3、氮氧化物的气相转化
A、NO 的氧化 • 与 O3 反应： NO + O3 → NO2 + O2 • 与 RO2 反应： RH + HO· → R· + H2O R· + O2 → RO2· NO + RO2· → RO· + NO2 其中： RO· + O2 → R'CHO + HO2· HO2· + NO → NO2 + HO· HO· 和 RO· 与 NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯： HO· + NO → HNO2 RO· + NO → RONO
十分活泼的O停留时间很少，因此可近似认为：
d [O] k1 [ NO2 ] k2 [O][O2 ][M ] dt
=0
， 所以有
k1[ NO2 ] k2 [O][O2 ][M ]
k1 [ NO2 ] k 2 [O2 ][M ]
故稳态时： [O]
([O]随[NO2]呈正比例变化)
（1）
12
vc dt k [ A] [ B]
前提：此反应为基元反应。 基元反应是能代表反应机理的，由反应物微粒（原子、 分子、离子、自由基等）不通过中间态而直接一步 反应生成产物的反应。 由一个基元反应组成的反应过程为简单反应，由多个 基元反应组成的化学反应叫做复杂反应。多数的宏 观反应为复杂反应。
稳态近似法
k 1 ([NO2 ]0 [O3 ]0 - [O3 ]) k 3 ([NO]0 [O3 ] - [O3 ]0 )
（5 ）
13
解之可得：
[O3 ]
=
2 k1 1 k1 4k 1 1 [NO] [O ] [NO] [O ] [NO ] [O ] 0 3 0 0 3 0 2 0 3 0 2 k3 k3 k3 2
3、氮氧化物的气相转化
B、 NO2 的转化 • NO2 与 HO· 反应： NO2 + HO· → HNO3 该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。 • NO2 与 O3 反应： NO2 + O3 → NO3 + O2 这是大气中 NO3 的主要来源 进一步反应是 M NO2 + NO3 N2O5
NOx 大气污染化学中所说的氮氧化物通常指一氧化氮和二氧化氮， 用 NOx 表示。 天然来源： ①生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为 NO，NO 继 续被氧化成 NO2。（主要来源） ②有机体中的氨基酸分解产生的氨被 HO·氧化成为 NOx。 人为来源：矿物燃料的燃烧。
城市大气中 NOx 主要来自汽车尾气和一些固定的排放源。
k3 k2 k1
[NO2]：
d [ NO2 ] k1 [ NO] k 3 [O3 ][NO] dt
11
体系中O2是大量存在的，M是不变的，因此[O2]、 [M]可以看作常数。此时还有变量[NO]、[NO2]、[O]、 [O3]。同样有：
d [O] k1 [ NO2 ] k 2 [O][ O2 ][ M ] dt
如果NO浓度低，自由基间也可发生如下反应： RO2·+HO2· ROOH+O2 ROOH+hv RO·+HO· 烷烃一般不与O3发生反应，但可与NO3发生反应： 大气中NO3无天然来源，其主要来源为 NO2+O3 NO3+O2 NO3极易光解： NO3+hv NO+O2 NO3+hv NO2+O· 其吸收波长小于670nm，白天不易累积。
H,NH3
HNO3的液相平衡 K HNO3 （g）＋ H2O
H, HNOHNO3的亨利常数， 2.07mol/(L · Pa)
NOx的反应动力学
五、碳氢化合物的转化
1.大气中主要的碳氢化合物
（1）甲烷 CH4 ：一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20 倍； 它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体； 大气中含量最高的碳氢化合物； 化学性质稳定，不易发生光解反应
10
光线照射NOx与空气的混合体系上： NO2 +hv → NO + O O+O2 +M → O3 + M （M为空气中的N2、O2或其它第三者分子） O3 +NO → NO2 +O2 若该体系发生的化学反应只有上述三个过程，并且NO 和NO2的初始浓度设为[NO]0和[NO2]0，并且该体系处于恒 温、恒定体积的反应器中，则阳光照射后该反应器中
NOx
燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx 的链式反应机制如下： 高温 O2 O· + O· 反应速度快 O· + N2 → NO + N· N· + O2 → NO + O· 反应速度慢 2NO + O2 → 2NO2
在这个链式反应中前3个反应都进行得很快，唯NO与空气 中氧的反应进行得很慢，故燃烧过程中产生的NO2含量很少。 矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90% 以上，其余为NO2。
N02的光解
N02的键能为300.5kJ／mol（400mn）。 N02是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中 可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。 吸收小于420nm波长的光可发生解离：
NO2 hv NO O O O 2 M O3 M
2、NOx 和空气混合体系中的光化学反应 －反应动力学基础： aA+bB→cC+dD 有 d[C ] a b
（4）芳香烃 • 主要分为单环芳烃和多环芳烃（常以PAH表示） • 广泛应用于工业生产过程中 • 联苯也是芳香烃的一种
苯
芘 苯并（α）芘
2.碳氢化合物在大气中的反应
（1）烃的反应：烷烃可与大气中的HO和O发生氢原子摘除反应
RH+HO· RH+O·
R·+H2O R·+HO·
前者反应速度常数 比后者大两个数量 级以上，如下表所 示：
环境化学
第二章 大气环境化学
第三节 大气中污染物的转化
一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要的自由基 四、氮氧化物的转化 五、碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 八、酸性降水 九、温室气体和温室效应 十、臭氧层的形成与耗损
四、氮氧化物的转化
• 主要人为来源：矿物燃料的燃烧。 • 燃烧主要物质：一氧化氮。 • 氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光 化学烟雾。
CH3CHO + hv → CH3CO· + H· （乙醛光解）
3、氮氧化物的气相转化 大气中乙醛来源：乙烷的氧化 C2H6 + HO· → C2H5· + H2O C2H5· + O2 → C2H5O2· C2H5O2· + NO → C2H5O· + NO2 M C2H5O· + O2 → CH3CHO + HO2·