25 镧系锕系元素习题解答

习题解答：
1. 什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第6周期中镧系后面各个元素的性质所发生的影响。

答：镧系元素的原子半径和离子半径，其总的趋势是随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为“镧系收缩”。

由于镧系收缩的存在，使镧后面元素铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）等原子和离子半径，分别与同族上一周期的锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）等几乎相等，造成Zr-Hf、Nb-Ta、Mo-W化学性质非常相似，以致难以分离。

另外，在VIII族九种元素中，铁系元素（Fe、Co、Ni）性质相似，轻铂系元素（Ru、Rh、Pd）和重铂系元素（Os、Ir、Pt）性质相似，而铁系元素与铂系元素性质差别较大，这也是镧系收缩造成的结果。

镧系收缩的另一结果是使钇（Y3+）离子半径正好处于镧系正三价离子的范围之内，与Er3+（88.1 pm）的半径十分接近，因而在自然界中钇常同镧系元素共生，成为稀土元素的成员。

2. 镧系元素三价离子中，为什么La3+、Gd3+ 和Lu3+ 等是无色的，而Pr3+ 和Sm3+等却有颜色？
答：镧系元素离子的颜色主要由4f轨道中的电子的跃迁即f-f跃迁所引起。

当4f轨道未充满时，可以出现多种能级，不同能级间的跃迁就会发生对电磁辐射的吸收。

镧系离子的颜色与f轨道中的未成对电子数有关。

La3+、Gd3+ 和Lu3+分别为f 0，f7，f 14离子，其4f轨道为全空、半充满和全充满的稳定结构，遇到可见光时，没有电子激发或者电子很难被激发，所以这些离子是无色。

而其它具有4f n（n = 2，3，4，5，9，10，11，12）电子的Ln3+都显示不同的颜色。

这里面就包括Pr3+（4f 2）和Sm3+（4f 5）离子。

3. 镧系元素的特征氧化态为＋3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态？
答：镧系中有些元素还存在着除＋3以外的稳定氧化态，即铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态，这是因为它们的离子电子结构保持或接近全空、半满或全充满的稳定状态。

4. 为什么镧系元素形成的简单配位化合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物的稳定性规律及其原因。

答：Ln3+离子比较大，而且又是惰性气体型结构的离子。

因此，Ln3+离子与配位体之间的相互作用以静电作用为主，所形成的配位键主要是离子性的，所以镧系元素形成的简单配位化合物多半是离子型的。

镧系配位化合物的稳定性较低，其配合物在数量上还是在种类上都大大不如d区过渡元素。

原因有以下几点：①Ln3+离子的基态具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6），内层4f轨道被有效地屏蔽起来，受外部原子影响很小。

因此，4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键，只有能量较高的外层轨道参与成键。

此时配位场稳定化能很小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。

②Ln3+离子比较大，而且又是惰性气体型结构的离子。

因此，Ln3+离子与配位体之间的相互作用以静电作用为主，所形成的配位键主要是离子性的，这也造成形成的配位键极其不稳定。

③从金属离子的酸碱性来看，Ln3+属于“硬酸”，所以，在形成配位化合物时，Ln3+离子优先同“硬碱”氟、氧配位原子成键。

在水溶液中，以氮、硫或卤素（F-除外）作为配位原子的配位化合物时不稳定的，因为这些原子竞争不过水分子，它们的配位化合物必须在非水介质中合成。

这样只有配合能力很强的配体，特别是螯合剂才能与Ln3+形成稳定的配合物。

5. 为什么镧系元素彼此之间在化学性质上的差别比锕系元素小得多？
答：镧系元素的价电子层结构4 f 0~14 5 d 0~2 6s 2，镧系元素的最外两个电子层对4f 轨道有较强的屏蔽作用，所以尽管4f 亚层上的电子数不同，但是对镧系元素的化学性质影响很小，故15种镧系元素的化学性质十分相似。

锕系元素的价电子层结构的价电子层结构为5 f 0~14 6 d 0~2 7s 2，类似于镧系元素的价电子层结构，不同的是锕系中有更多的元素填充了6d 轨道，这说明5f 与6d 轨道的能量更接近，而镧系元素中的4f 与5d 的能量则相差较大。

这是因为5f 轨道的能量和在空间的伸展范围都比4f 轨道大的缘故。

这样镧系元素的5f 电子比镧系元素的4f 电子更容易参与形成化学键。

这样5f 亚层上的电子数不同，对锕系元素的化学性质是有影响的，所以锕系元素的化学性质存在一定的差别。

6. 根据铀的氧化物的性质，完成并配平下列方程式：
973 K, 33333573 K 34623 K 223(1) UO (2) UO HF()(3) UO HNO ()(4) UO NaOH()(5) UO SF (6) UO (NO )aq aq aq ∆−−−−→
+−−→
+−−→
+−−→
+−−−→
−−−→
973 K, 33823222332322322272573 K 3462
623 K 2233221 (1) 3UO U O O 2
(2) UO 2HF()UO F H O
(3) UO 2HNO ()UO (NO )H O
(4) 2UO 2NaOH()5H O Na U O 6H O (5) UO 3SF UF 3SOF (6) 2UO (NO )2UO 4NO O aq aq aq ∆−−−−→++−−→++−−→+++−−→⋅+−−−→+−−−→++答：（黄色）
7. 锕系元素和镧系元素同是f 区元素，为什么锕系元素的氧化态种类较镧系多？
答：这是由锕系元素的价电子层结构决定的，锕系前半部分元素中的5f 电子与核的作用比镧系元素的4f 电子弱，使f 电子从5f →6d 跃迁所需的能量比镧系中4f →5d 跃迁所需的能量要小，因而不仅可以把6d 和7s 轨道上的电子作为价电子给出，而且也可以把5f 轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态。