碱酸法石墨化学提纯
磷钨酸提纯天然鳞片石墨
摘要随着科技的发展，天然鳞片石墨已被广泛应用于化工、机械、冶金等众多领域，尤其是石墨制品及其复合材料应用更为广泛，这种石墨制品及其复合材料对石墨纯度要求很高，含碳量大都在99%以上。
浮选法虽然工艺简单、成本低，但远达不到品味要求。
而碱酸法、氢氟酸法等几种目前较为常用的高纯石墨的生产方法，从设备、工艺技术上都不是很成熟，因此有必要针对高纯石墨制备工艺进行研究，安全高效绿色制备石墨原料。
钨酸、磷钨酸、磷钼酸是酸性稍弱于氢氟酸的强酸，无毒，腐蚀性小，实验分别研究了这几种强酸提纯天然鳞片石墨，得出磷钨酸在90℃与石墨以质量比1:1混合均匀搅拌3.5h为较佳工艺条件，可将97.28%的高碳石墨提纯到99.05%的高纯石墨。
在解决石墨纯度问题的同时，更降低了对环境的污染及人体的伤害，引领石墨产业健康、有序、可持续发展。
关键词：天然鳞片石墨；提纯；钨酸；磷钨酸；磷钼酸AbstractAlong with the development of science and technology, natural flake graphite is widely used in many fields such as chemical, mechanical, metallurgical, graphite products and its composite materials is more widely applied. In particular, the high requirement of graphite products and its composite material to the purity of graphite, carbon content above 99% mostly. Flotation method, though simple process and low cost, far short of taste requirements. Alkali acid and hydrofluoric acid and so on several commonly used ones are of high purity graphite production methods is not very mature from the equipment and process technology, so it is necessary for high purity graphite to study the preparation technology, safe and efficient green preparation of graphite materials.Tungsten acid , phosphotungstic acid and phosphorus is slightly weak acidic molybdate in hydrofluoric acid, non-toxic, corrosive small, the experiment respectively studied the several acid purified natural flake graphite, phosphotungstic acid at 90 ℃and graphite to mass ratio of 1:1 mixed evenly mixing 3.5 h for better process conditions, high carbon graphite purification can be 97.28% to 99.05% of high purity graphite. In to solve the problems of the purity of graphite, and reduce the pollution to the environment and hurt human body, leading the graphite industry healthy and orderly and sustainable development.Keywords：Natural Flake Graphite, Purification, Tungsten Acid, Phosphotungstic Acid, Phosphomolybdic Acid目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1石墨的晶体结构、性质与用途 (2)1.1.1石墨的晶体结构 (2)1.1.2石墨的工业分类 (3)1.1.3石墨的性能特点 (5)1.1.4石墨的应用 (6)1.2石墨提纯工艺研究现状 (6)1.2.1浮选法 (7)1.2.2碱酸法 (7)1.2.3氢氟酸法 (8)1.2.4 氯化焙烧法 (9)1.2.5高温法 (9)1.3 天然鳞片石墨发展前景 (10)1.4 实验目的及内容 (10)1.4.1实验目的及意义 (10)1.4.2实验内容 (10)第2章实验方法及材料 (11)2.1实验仪器及药品 (11)2.1.1实验仪器..................................... 错误！未定义书签。
攀枝花细鳞片石墨制备高纯石墨的几种方法比较
ｌ 几种 生产 方法简述
（） １碱酸法。碱 酸法又称酸碱提纯法 ， 即将石墨的提纯方法分为碱熔过程和酸解过程。碱熔过程是 将 一定 量 的石 墨 、 氧 化 钠 与 水 混 合 均 匀 ， 入 反应 器 中 ， 热 熔 融 。反 应 一段 时 间后 冷 却 至 １０Ｃ以 氢 放 加 ０￣
下， 过滤 至水洗 液 ｐ 为 ７～８ Ｈ 。其反 应 原理 如下 ：
赖奇 李玉峰 刘 国钦
（ 攀枝 花学院生物与化学工程系 ，四川 攀枝 花 ６ ７０ ） １０ ０
摘
要 针 对攀枝花细鳞 片高纯石墨的发展方 向 ， 介绍 了碱酸法 、 氢氟 酸提纯法 、 温提纯法 、 化焙烧法 等 高 氯
几 种高纯石墨的生产方法 ， 比较 了几 种高纯 石墨生产方法 的工艺条件 、 并 生产成 本 、 制备投 资及 各 自的缺点 。 得出攀 枝花高纯石墨较优 的生 产方法。
攀钢耐材公司科研所唐兴明 曾采用攀枝花金江石墨矿生产的 ９ ％ 的鳞片状石墨利用酸碱提纯法 ０
获得 了９ ．％ 以上 ， ９５ 最高 ９ ．９ ９７ ％的高纯石墨 ， 北京化工大学李常清 等利用类似方法（ 碱熔过程中加人
硼酸或偏硼酸钠作为助熔剂 ， 酸解过程还使用 了一定浓度的氢氟酸） 以中碳石墨 为原料获得 了 ９ ．２ ９８ ％ 的高纯石墨。 碱酸法的缺点在于需要 高温烧结、 熔融 ， 能量消耗大 。且反应时间长， 设备腐蚀严重。另外从 目前的 报道来 看 ， 高纯 石墨 的纯 度 均达 不到 ９ ．％ 的要求 。 其 ９９ （） ２ 氢氟酸提纯法。氢氟酸提纯法是利用氢氟酸能和大部分物质反应 生成可溶性物质原理进行石 墨提纯。即将石墨与一定浓度的氢氟酸浸泡后 ， 过滤水洗至中性， 干燥 ， 纯化。即得到高纯石墨。其反应
1石墨生产的相关技术
1石墨生产的相关技术：中国基本上都是采用浮选方法进行选矿石墨选矿与加工(一) 石墨选矿加工方法1.晶质石墨的选矿加工方法晶质石墨天然可浮性较好，在中国基本上都是采用浮选方法进行选矿。
由于石墨鳞片的大小是其最重要的质量指标之一，因此在选别方法上采用多段磨矿、多次选别的工艺以便尽早选出大鳞片石墨。
浮选常用捕收剂为煤油、柴油等，起泡剂为二号油、四号油等，调整剂为石灰、碳酸钠，抑制剂为水玻璃。
2.隐晶质石墨选矿加工方法隐晶质石墨晶体极小，故也叫微晶石墨，石墨颗粒常常嵌布在粘土中，分离很困难。
由于原矿品位高(一般含碳60%～80%)，因此许多石墨矿山将采出的矿石直接进行粉碎加工，出售石墨粉产品。
湖南鲁塘石墨矿曾于50年代建立浮选厂浮选微晶石墨，但因成本太高而停产。
目前一些单位仍在进行微晶石墨浮选新工艺(如油团聚浮选等)的研究。
3.石墨产品的提纯加工现代工业对石墨产品要求向两方面发展：一是要求晶体大鳞片达到高纯，二是要求石墨产品颗粒达到超微细(如小于1μm或0.5μm)。
中国已在南墅、北墅、柳毛、兴和等石墨选厂建立了石墨提纯和微细粉加工生产线，提纯方法主要是化学提纯。
石墨化学提纯最成熟的工艺是利用苛性碱与石墨在700℃下熔融后，经洗涤到中性，再加盐酸处理、洗涤，使石墨含碳量达到98%～99%。
也有厂家采用氢氟酸处理生产高纯石墨。
(二) 工艺流程1.晶质石墨选矿流程由于石墨矿石的硬度一般为中硬或中硬偏软，品位一般在2%～10%之间，破碎流程比较简单，常采用三段开路、两段开路或一段破碎流程。
以加工风化矿为主的中小矿山，则不经破碎而直接送入球磨。
浮选工艺流程一般为多段磨矿、多段选别、中矿顺序(或集中)返回的闭路流程。
多段流程有三种形式，即精矿再磨、中矿再磨和尾矿再磨。
晶质石墨多采用精矿再磨流程，正常情况下选矿作业回收率可达80%左右。
有些矿山也曾尝试中矿再磨流程，但效果不明显。
个别小厂也有采用开路或半开路浮选流程，因丢弃尾矿点过多。
王酸氢氟酸高纯石墨提纯工厂工艺
王酸氢氟酸法生产高纯石墨工厂工艺概括朱公和重点词石墨提纯石墨化学提纯高纯石墨化学提纯产品纯度高、性能稳固，拥有高产能、规模大的优势。
在科技发展日异月新的今日，惟有化学提纯工厂生产的高纯石墨能够知足国内外市场的大多数需求。
石墨化学提纯工厂的核心价值是工艺，工艺价值决定公司价值。
所以，分析高纯石墨化学提纯生产工艺的基本因素对指导公司生产，提升公司经济效益拥有重要意义。
一、王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺的由来某球形石墨工厂提纯分部采纳氢氟酸、盐酸、硝酸工艺加工高纯球形石墨，是典型的用酸大户，堪称“酸老虎”。
每吨球形石墨用酸成本为 2400～2600 元人民币。
怎样解决用酸量过大的问题，工厂曾拜托烟台某化工厂用氢氟酸、硫酸、盐酸混酸法[1]做了小样， 8 个样品纯度分别为 %～%，小样不切合 GB/T3518-2008高纯度石墨查验要求，且每吨石墨粉料提纯用酸成本为2344~3854 元人民币。
同期又参阅了张然、余丽秀《硫酸—氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研究》[2] 一文，也未寻到更好的解决方法。
一般来说，定型一个化工工艺方案，应走小样→中试→放大中试→生产装置这个程式，但工厂不具备这些条件，那只好在生产装置上投料实验，边生产边实验，工艺思路是第一确立固液比，其次是逐渐减少氢氟酸的用量，再者是减少盐酸、硝酸的用量。
因为有盐酸、硝酸的存在，其配伍运用“王水”[3] 的基础理论，将盐酸与硝酸的比值定为 3:1，形成弱王水，又因为有氢氟酸、盐酸、硝酸的强强联合，拥有近似王水的作用。
实质生产中的投料方案是顺序渐进的，有惊喜、有疑惑、有曲折，更有坚持下去的信念，工艺最后定格在99%的球形石墨粉料，提纯至 ~%，用酸成本为 1058 元人民币；≥ 95%的 -100 目石墨粉料经粉碎后球形化，提纯纯度也稳固在~%，定型后的工艺方案每吨用酸成本节俭1000 多元人民币，且废酸废水治理也简单了很多。
更难得的是将纯度 93%的+50 目大鳞片中碳石墨经过碱酸法办理达到高碳，再用王酸氢氟酸法提纯，测定的8 个样品中， 4个样品纯度为 %，4 个样品纯度为 %。
石墨提纯方法简述
酸 法 、氢 氟 酸法 、氯化 焙烧 法 、高温 法 。各 提 纯方
法 的设 备要 求 、产品含碳量及优缺 点见下 表 。
２ ． １ 浮选 法
浮 选是 一种 常用 而重 要 的选矿方 法 ，石 墨具有
ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｄ ｉ ｒ ｅ ｃ ｔ ｌ ｙ ． Ｔ ｈ ｉ ｓ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｂ ｒ ｉ ｅ ｌ ｆ ｙ ｔ ｈ ｅ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｉ ｔ ｅ ｄ ｅ ｐ ｕ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｒ ａ ｆ ｔ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
核 工 业 的特殊 石 墨材 料 ，都要 求 石墨 的纯 度 为含碳
９ ９ ％ ９ ９ ． ９ ９ ％，甚至 更 高 ［ ５ － ６ ］ ｏ 石 墨 的提 纯是 制备 所有石 墨材料 的基 础 ， 是石 墨材料 发展的共性 问题 。
良好 的天然 可浮 性 ，基 本上 所有 的石 墨都 可 以通过
ｆ ｒ ｏ ｍ ｔ ｈ ｅ ｍｉ ｎ ｅ ｒ ａ ｌ ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ， ｔ ｈ ｅ ａ ｌ ｋ ａ ｌ ｉ ａ ｃ ｉ ｄ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ， ｔ ｈ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｌｕ ｆ ｏ ｒ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｑ ｕ ｅ ， ｔ ｈ ｅ ｃ ｈ ｌ ｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｅ
国内外石墨提纯进展述评
国内外石墨提纯进展述评石墨是一种重要的非金属矿产资源，具有独特的导电、导热和耐高温等物理化学性质，被广泛应用于电池、润滑剂、石墨烯等领域。
石墨的提纯技术一直是一个备受关注的课题，影响着石墨在各个领域的应用。
本文将对国内外石墨提纯技术的最新进展进行述评，展望其在未来的发展方向。
一、国内外石墨提纯技术的发展现状1. 机械法机械法是最早被应用于石墨提纯的方法之一，通过机械研磨等方式去除石墨中的杂质，但这种方法存在耗时、耗能、产物质量不稳定等问题。
2. 酸碱法酸碱法是目前被广泛应用的石墨提纯方法之一，通过酸碱反应去除石墨中的杂质，但该方法存在对环境的污染以及对设备的腐蚀等问题。
3. 热处理法热处理法是一种石墨提纯的传统方法，通过高温热处理去除石墨中的杂质，但该方法存在能耗高、生产效率低等问题。
4. 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种新兴的石墨提纯技术，通过气相反应在石墨表面沉积一层新的材料，从而减少石墨中的杂质，但该方法存在工艺复杂、成本高等问题。
二、国内外石墨提纯技术的进展趋势1. 节能环保随着国际环保意识的提高，石墨提纯技术也在朝着节能环保的方向发展。
将绿色环保技术引入石墨提纯过程，减少对环境的污染，提高资源利用率，是未来石墨提纯技术发展的趋势之一。
2. 高效节能高效节能是石墨提纯技术的重要方向，通过优化工艺流程、改进设备设计、提高能源利用效率等手段，降低提纯过程中的能耗，提高生产效率，是未来石墨提纯技术发展的重点之一。
3. 一体化发展一体化发展是石墨提纯技术的趋势之一，将提纯技术与石墨应用技术相结合，构建完整的产业链，实现资源的综合利用，提高石墨产业的附加值。
4. 高端产品研发石墨在高端产品领域具有巨大的应用潜力，未来石墨提纯技术将更加注重研发高品质、高附加值的石墨产品，满足新兴产业的需求。
三、国内外石墨提纯技术的展望与建议1. 提高技术水平在国内，应加大对石墨提纯技术的研发投入，提高技术水平，走向自主创新。
石墨提纯技术经济分析
石墨提纯技术经济分析摘要：本文以石墨选厂浮选石墨精矿为原料，采取不同的工艺方法，分别可得到三种品质不同的石墨产品。
并针对这三种工艺进行了技术经济分析，酸碱法提纯工艺相对来说是利润最高的工艺方法。
关键词：石墨提纯；技术经济；经济效益本文针对取自吉林某地石墨选厂的浮选精矿产品，选取了提纯石墨的三种技术方案，包括：混合酸法、酸碱法、高温法，其产品纯度均能达到99%以上。
并对三种方法进行了技术经济分析，以期对后期建厂方案选择提供支持。
1石墨提纯技术1.1混合酸法提纯工艺。
石墨原料后与水混匀后，加入酸搅拌加热，反应一段时间后脱酸，洗涤至中性，然后脱水、干燥，可得到固定碳含量为99.5%的高纯石墨。
1.2酸碱法提纯工艺。
石墨与氢氧化钠溶液混合通过配比混合后，高温熔融反应一段时间后脱碱，洗涤至中性，然后再与水混匀后，加入酸搅拌加热，反应一段时间后脱酸，洗涤至中性，最后经脱水、干燥，得到固定碳含量可达到99.9%的产品。
1.3高温法提纯工艺。
高温法提纯工艺将石墨原料在氮气氩气保护下进行高温升华，然后冷却后除杂，得到产品，高温法提纯实验工艺最终石墨中碳含量达到99.99%。
2技术经济分析2.1工程方案总投资。
几种提纯方法所需的工程方案投资费用见表1。
由表1可以得出，工程方案总投资费用方面，混合酸法和酸碱法投资额相差不多，而高温法鉴于对设备要求较高，投资额相比其他两种提纯方法高出4倍。
2.2工程方案经济效益分析。
几种提纯方法所需的生产成本费用见表2。
由表2可以看出，从生产成本上，总成本费用高温法较高，酸碱法和混合酸法提纯总生产成本费用相差不多。
石墨售价参考国内近几年石墨市场的价格平均值，三种提纯工艺的销售收入见表3。
对比三种提出方法的销售收入，因纯度99.9%的石墨销售单价相比混合酸法提纯得到的纯度99.5%的石墨产品价格高，故酸碱法的销售收入远高于混合酸法。
三种不同提纯工艺效益分析见表4。
由表4可以看出，年均净利润酸碱法最高，全部投资回收期，酸碱法时间最短，这是由于酸碱法相对于其他两种方法投资及生产成本较低，利润较高。
石墨材料材料加工制备
• 残余碳含量与原料种类和热解温度有关 ——90wt%,900C; 99wt%,1300C • 碳收率(Carbon Yield): 炭化后残余碳含量与炭化前原料质量之比
Crystal unit
> 1µm
Flake graphite
<1µm
Microcrystalline graphite （晶粒很细）
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天然鳞片石墨的提纯 • 化学提纯：
• 酸法：在反应釜中与HCl, HF, HCl+HF反应（一定温度下），再水洗干燥筛分包装(99.8%)
• HF是一个祸害，对环境污染很厉害，对人危害也很大，剧毒
hydrocarbons by the aid of HF/BF3. Carbon, 1990, 28(2): 311-319
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炭质中间相形成的“颗粒单元基本构筑”理论
炭质中间相形成的BGBU过程
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石墨化(Graphitization)
• 由碳向有序排列的石墨结构转变。高于2500C。 • 晶体尺度（Crystallite size Lc）：由5nm（碳）增加到100nm以上。 • 面间距(Interlayer spacing d)：由0.344nm以上（未完全石墨化）降到0.3354nm（理想单晶石墨）。
• 碱法：中碳石墨熔融烧碱水洗盐酸中和水洗干燥筛分包装(99.9%) • 高温提纯：卤素气体，高温下通入卤素气ห้องสมุดไป่ตู้与石墨中的灰份反应（99.99%），加热到2500°C以上
国内外石墨提纯技术的现状分析
国内外石墨提纯技术的现状分析摘要：文章对国内外石墨提纯技术进行了简单叙述，重点介绍了超高纯石墨的提纯方法，认为化学法与高温物理法相结合的提纯工艺方法是高纯度石墨提纯工艺的发展方向。
关键词：化学提纯；碱酸法；氢氟酸法；氯化焙烧法；物理法提纯；高温法；超高纯石墨中图分类号：tq127 文献标识码：a 文章编号：1009-2374（2013）01-0064-02国际业内专家预言：“20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪。
”石墨在国民经济中的地位越来越重要，对石墨的纯度要求越来越高。
石墨提纯就是采取有效的手段除去其中的杂质。
石墨提纯包括化学提纯和物理法提纯，化学提纯有碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法；物理法提纯有高温法（又叫热工法）。
1 化学提纯化学提纯是利用强酸、强碱或其他化合物处理浮选石墨精矿，使其中的杂质溶解，然后洗涤，除去杂质。
化学提纯最终产品的固定碳含量可达99%以上。
化学提纯包括碱酸法、氢氟酸法和混酸法（氢氟酸-盐酸-硫酸）、氯化焙烧法。
1.1 碱酸法碱酸法是利用石墨中的杂质（硅酸盐等）在500℃以上的高温下与氢氧化钠起反应，一部分生成溶于水的反应产物，被水浸出除去，另一些杂质，如铁的氧化物等，在碱熔后用盐酸中和，生成溶于水的氯化铁等，通过洗涤而除去。
1.3 氯化焙烧法氯化焙烧法是指将石墨在高温和特定气氛下焙烧，并通入氯气，使石墨中杂质进行氯化反应，生成气相或凝聚物的氯化物及络合物（熔沸点较低）逸出，从而达到提纯的目的。
氯化焙烧法虽然具有低的焙烧温度和较小的氯气消耗量使石墨的生产成本有较大的降低，但因氯气有毒，腐蚀性强，对设备操作要求较高，需要严格密封，对尾气必须妥善处理，所以在一定程度上限制了其推广应用。
2 物理法提纯高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成的，高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨。
该法生产超高纯石墨主要受到以下几点影响：一是石墨坩埚质量的优劣，石墨灰分含量高于石墨坩埚灰分，有利于石墨中灰分气化逸出，否则石墨坩埚材料中逸出的灰分将会透过坩埚向较低浓度的待提纯石墨材料扩散，造成石墨纯化效果差；二是石墨化过程的升温曲线，采用大电流升温，石墨温度很快升高，有利于石墨中的灰分气化逸出；三是原料的粒径，一般来说，粒径越小，提纯效果越好。
隐晶质石墨纯化研究进展
径 ０ １０１ ｍ，用 肉眼很难辨别 ，故称隐晶质石 ． ～． ０
墨， 俗称 土状石 墨 。与 鳞片 石墨 相 比 ， 土状 石墨碳 含
量低 ， 灰分多 ， 挥发分 高 ， 晶粒小 ， 使其应用范 围受 到很大限制。我 国天然石墨（ 包括鳞片石墨和隐晶 质石墨 ） 资源 丰 富 ， 墨储 量 、 量及 出 口量 均 居世 石 产 界之首 ， 由于技术开发投入不够 ， 但 产品深加工水 平较低 ，目 前仍 以原料生产及初加工产品为主 ， 产 品主要用于钢铁和铸造 、耐火材料 、导 电材料 、 铅 笔 、 封 材 料等 ， 些 高 技 术 含 量 的 天 然石 墨产 品 密 一 需 从 缺 乏石 墨 资源 的发达 国家进 口 ， 出 口产 品差 进
团聚的现象 ， 的实现是通过添加表面活性剂 （ 它 增 加矿粒表面疏水性 ） 和高强度搅拌 （ ①克服颗粒 间 能垒 ， 使其絮凝 ； ②碎裂聚团， 从而消除聚 团中的杂
质夹 带 物 ） 实 现 的。疏 水絮凝 后 ， 来 矿浆 移 至浮选 槽
中进行 浮选 分离 。
Ｃ Ｏ ２ Ｆ Ｃ ｂ Ｊ Ｈ０ ａ ＋ Ｈ ａ２ ＋ ２ ＂，
（ 长沙理工大学 ａ汽车与机械工程学院 ； ． ． ｂ材料科学与工程研究所， 湖南 长沙 ４ １ １ ０１ ４）
摘
对比。
要： 本文详细介绍了 目前 国内外 隐晶质石墨提纯 的各种方 法 ， 主要有浮选法 、 酸法 、 碱 氢氟酸法 、 氯
化焙烧法和高温提纯法 ， 系统地 阐述了它们 的基本原理 、 工艺条件 、 研究进展 ， 并对各种方法的优缺点进行了
田等地 【 是我 国隐晶质 石 墨的 主要 出产 地 ， 中 目 ”】 其 前 已探 明湖南 隐 晶质石 墨居 全 国之首 。各地 原矿 化 学分析 结果 见表 ｌ 。
高纯石墨提纯工艺
高碳石墨提纯目前高碳石墨提纯主要有种化学提纯和高温提纯两大类，其中化学提纯又主要包括氢氟酸法和碱酸法两种。
一、氢氟酸法此法目前比较成熟可行的提纯方法，但对设备腐蚀性强，尤其氢氟酸毒性强，生产时必须有严格的安全防护和废水处理系统。
具体工艺过程，已在奥宇学习为例，酸洗大致流程为：加料—加酸—反应釜反应除杂—离心机水洗脱水—放料—干燥—污水处理1、加料加料是用提升架升到高楼平台倒入反应釜中。
2、加酸加酸过称主要是先把各种酸加入到各自的酸灌中，通过观察酸灌的容量刻度来定量，在准备就绪后打开阀门通过泵或者重力流入反应釜中，具沟通了解酸洗酸主要有四种HF （40%）、Hcl （30%）、HNO 3（30%）、H 2SO 4 （92.5%）。
加酸顺序主要是钙不高先加Hcl ，之后在按顺序加H 2SO 4、HF 、HNO 3，原因是钙碱土含量高费酸，从成本考虑Hcl 最便宜；如要钙含量正常，就按H 2SO 4、Hcl 、HF 、HNO 3顺序加酸，主要是H 2SO 4放热方面考虑，并且每种酸加入后反应一段时间在加入另一种酸，据说更加合理。
配比上主要是考虑原料中的各种微量元素不同，酸的配比除杂加酸不同，主要有技术部门负责配比，每次都是先有技术部门小样实验，在进行酸量的微调，高碳石墨中杂质虽不完全相同，但大致相同，主要含有硅酸盐矿物和钾、钙、纳、镁、铝、铁等化合物。
任何硅酸盐都可以被氢氟酸溶解，生成氟化物和挥发物，但同时氢氟酸会和钾、钙、纳、镁、铝、铁等氧化物反应生产沉淀物，因此在其中加入盐酸、硝酸、硫酸可使沉淀物溶于水，除去这些杂质。
以酸洗两遍为例，总体质量配比大致为HF ：Hcl ：HNO 3：H 2SO 4 =2:2:1:1。
以下为奥宇其中一个产品的酸洗时间和配比数据：第一遍 质量比HF ：Hcl ：HNO 3：H 2SO 4=250：150：0：150 酸洗时间16小时第二遍 质量比HF ：Hcl ：HNO 3：H 2SO 4=140：270：100：0 酸洗时间12小时3、反应釜反应除杂反应釜内衬主体为塑料材质，极易损坏报废。
碱融法
隐晶质石墨提纯研究冯其明，陈云，张国范，卢毅屏，欧乐明(中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083) 摘要：对目前国内外石墨提纯的常用方法进行了评述。
采用高温熔融法对隐晶质(土状) 石墨进行了研究并确定了最佳工艺条件。
结果表明，高温熔融法可使固定碳85.60% 的隐晶质石墨提纯至97.86% 左右。
关键词：隐晶质石墨；高温熔融；提纯；酸洗石墨根据其结晶程度不同，可分为晶质石墨(鳞片) 和隐晶质石墨(土状) 两类。
隐晶质石墨的含碳量为60%～80%，最高可达95%，石墨平均粒径0. 01～0. 1μ m，用肉眼很难辨别，故称隐晶质石墨，俗称土状石墨。
土状石墨含碳量低，灰份多，挥发份高，晶粒小，使其应用范围受到了很大的限制。
目前，国内有关石墨提纯的研究报道不多，且主要集中于鳞片石墨的提纯，土状石墨的研究报道较少。
目前国内尚无高碳、高纯土状石墨的工业生产线，针对这种情况，本文研究了其提纯方法。
1 研究方案的选择研究提纯石墨的方法，必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。
尽管各地的中碳石墨所含杂质成份不完全相同，但大致成份却是十分的相似。
这些杂质主要是硅酸盐矿物和钾、钠、镁、钙、铝等的化合物，而且呈极细粒状浸染在石墨中，土状石墨的提纯工艺，必须采取有效的手段，除去这部分杂质。
目前，国内外提纯天然石墨的主要方法有“浮选法” 、“高温提纯法” 、“化学法” 等。
1. 1 浮选法“浮选法” 是一种提纯矿物的比较常用的方法，由于石墨具有良好的天然疏水性，可浮性好，容易使其与杂质矿物分离。
一般先使用“正浮选” ，然后对浮选精矿进行“反浮选” ，但它提纯的石墨品位只能达到一定的范围，通常为85%～90%，要使其品位得到进一步提高，“浮选法” 是很困难的，经济上也不合算，一般它只作为石墨提纯的第一步。
1. 2 高温提纯法高温提纯石墨，其原理是石墨能耐高温，具有较高的升华点(4500℃) 。
将石墨在通入惰性气体和氟利昂-12的纯化炉中加热到2300～3000℃，维持近1h，就可因低沸点的杂质蒸发而提纯。
石墨提纯
石墨的提纯石墨是一种高能晶体碳材料，因其独特的结构和导电、导热、润滑、耐高温、化学性能稳定等特点，使其在高性能材料中具有较高应用价值，广泛应用于冶金、机械、环保、化工、耐火、电子、医药、军工和航空航天等领域，成为现代工业及高、新、尖技术发展必不可少的非金属材料，在国民经济发展中的地位越来越重要，国际业内专家预言：“20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪”。
我国天然石墨成形地质条件好、分布广泛、资源丰富、质量好，储量和产量都居世界首位，是我国优势矿产之一。
天然石墨根据其结晶程度不同，可分为晶质石墨(鳞片)和隐晶质石墨(土状)两类。
晶质石墨矿石的特点是品位不高，固定碳含量一般不超过10%，局部特别富集地段可达20%或更多，但该类石墨矿石可选性好，浮选精矿品位可达85%以上，是自然界中可浮性最好的矿石之一。
隐晶质石墨的品位较高，固定碳含量一般为60%-80%，最高可达95%，但是矿石可选性较差。
随着技术的不断发展，普通的高碳石墨产品已不能满足各行各业的要求，因此需要进一步提高石墨的纯度。
但是我国的石墨加工技术水平较低，产品多以原料和初级产品为主，产品的高杂质含量使其应用范围受限。
这样，一方面国产石墨产品在国际市场价格低廉，造成大量石墨资源外流；另一方面本国市场需要的高纯超细石墨制品则多依赖进口。
因此，针对高纯石墨制备工艺进行研究，具有现实意义。
石墨提纯就是采取有效的方法去除含有的杂质。
研究提纯石墨的方法，必须首先查清存在于石墨矿中的杂质组成。
尽管各地的天然石墨所含杂质成分不完全相同，但大致成分却是相似的。
这些杂质主要是钾、钠、镁、钙、铝等的硅酸盐矿物，石墨的提纯工艺，就是采取有效的手段除去这部分杂质。
目前，国内外提纯石墨的方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法等。
其中碱酸法、氢氟酸法与氯化焙烧法属于化学提纯法，高温提纯法属于物理提纯法。
1 石墨提纯的主要方法1.1 浮选法浮选法是一种比较常用的提纯矿物的方法，由于石墨表面不易被水浸润，因此具有良好的可浮性，容易使其与杂质矿物分离，在中国基本上都是采用浮选方法对石墨进行选矿。
石墨提纯方法现状及发展趋势
化学提纯法 中有 氢氟 酸法 、 碱酸 法 、 氯 化氧 化法 和高 温 碱熔 法。 氢 氟 酸 法 效 果 好 ， 可 将 洗 选 后 的石 墨 纯 化 至
９ ９ ． ９ ５ ％ ｌ ６ Ｊ 但 由于其 巨大 的污染
，
， 现 已不 能大规模使 用。工
业 中常用 的化学提纯法是碱酸法 ， 使用不 同的配方可 以将 石 墨纯 化至９ ９ ． ９ ％＂ － ８ ］ ， 但与氢 氟酸 法相 比 ， 由于要 先用强 碱 熔融处理 Ｊ ， 清水洗后再 用混合 酸浸泡 ， 功耗 、 能耗 、 原材 料 的浪费均 比较严重 ， 设备腐蚀也很重 ， 且 由于其 时间长 、 废 水
石墨是一种稳定 的 、 可 以导 电的、 具有 层状 结构 的非 金 属材料 ， 用途非 常广 泛。首先 可用 于各种 电材料 如石 墨乳 、
石墨 电极 、 石墨零件 ， 不仅 仅是 整块石 墨材料 的导 电性 能优
良， 甚 至单 层石 墨层 （ 石 墨烯 ） 也具有 相 当优 良的导 电能力 。 石墨烯 目前常用作锂 离子 电池 阴极材 料 、 功能材 料等 … ， 某 些功能材料甚至 于用在 医疗领 域 ｊ 。石墨 良好 的力学性 能 可生产碳纤维材料 ， 可膨 胀性 制备 可膨胀 石墨 ， 同时 也用 于做密封材料 、 碳 分子筛 和碳 载体 。由于熔沸 点高 ， 石 墨在 工业 上用于 生产耐 火材料 ， 包括 耐火砖 、 坩埚 、 连 续铸造 粉 、
２ ０ １ ３年 １ １月
黑龙江生态工程职业学 院学报
Ｊ ｏ ｕ ｎａ ｒ ｌ ｏ ｆ Ｈ ｅ ｉ ｌ ｏ ｎ ｇ ｊ ｉ ａ ｎ ｇ Ｖ ｏ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｅ ｃ ｏ ｌ ｏ ｇ ｉ ｃ ｌ ａ Ｅ ｎ ｉ ｇ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ
高纯石墨调研报告
一、石墨提纯法湿法提纯火法提纯二、高纯石墨提纯工艺细结构高纯石墨原料采用优质低灰分的石油焦、沥青焦为原料、灰分含量应小于0.5%。
选用中温煤沥青或高温煤沥青为黏结剂。
其提纯工艺在改进的艾奇逊石墨化炉中进行。
在2000~ 2800度 高温下通入氯气和氟利昂气体, 使杂质元素形成氯化物和氟化物挥发逸出, 并在炉温下降至时送进纯净氮气使多余的氯气、氟气排出, 以达到提纯的目的。
细结构高纯石墨正朝着颗粒纯度越高的方向发展, 颗粒为5~10μm结构的石墨材料已工业化生产, 并有用沥青中间相小球体为原料制作细结构高纯石墨, 有可能达到纳米级结构, 纯度也越来越高, 高纯石墨含碳量已达到99.9995% , 总灰分含量小于5*10-6。
三、高纯石墨提纯相关设备目前，国内绝大部分企业所用的石墨化设备是艾奇逊石墨化炉，而国外则多采用内热式串接石墨化炉。
艾奇逊法主要特点是装入炉内的焙烧制品与电阻料(焦粒)共同构成炉阻，通电后产生2000～3000 ℃的高温使焙烧品石墨化。
由于这种炉子的特点是结构简单、坚固耐用、容易维修，目前是我国工业普遍使用的石墨化炉。
不过这种炉子有电能消耗过大，石墨化产品的质量不稳定、不均匀、波动很大，有害气体难以回收、粉尘大等缺点，目前工业多采用内热式串接（简称“内串”）石墨化炉。
“内串”石墨化炉是一种不用电阻料，电流直接通过由数根焙烧品纵向串接的电极柱产生高温使焙烧品石墨化的炉子。
这种内热式串接石墨化工艺的特点，一是“内热”，二是“串接”。
“内热”是不用电阻料，电流从焙烧电极的轴向通入，以电极本身作为发热体，既可提高效率，又可降低电耗。
“串接”是把电极沿轴线头对头地串联起来，提高炉阻，减少热损，便于与配电设备配套高纯石墨调研报告酸碱法 99%氢 氟酸法 99.9%浮选法 99%氯化焙烧法 98%高温法 99.999%高温石墨化炉成套设备主要包括以下部分：炉体、感应加热器、中频电源（晶闸管变频装置空系统、测温及控温、液压进出料机构、水冷系统等。
天然石墨提纯工艺
天然石墨提纯工艺引言：天然石墨是一种重要的非金属矿产资源，广泛应用于多个领域，如电池、涂料、橡胶、塑料等。
然而，天然石墨中常常存在着杂质，需要经过一系列的提纯工艺才能达到工业要求的纯度。
本文将介绍天然石墨的提纯工艺及相关技术。
一、矿石的选矿和破碎天然石墨矿石的提纯过程首先需要进行选矿和破碎。
选矿是指利用物理或化学方法，将石墨矿石中的有用矿物与杂质进行分离和提取。
常用的选矿方法包括重选、浮选和化学选矿等。
破碎是指将石墨矿石进行机械粉碎，使其颗粒尺寸适应后续处理工艺的要求。
二、矿石的浮选处理浮选是天然石墨提纯过程中常用的分离和提纯方法。
通过浮选，可以将石墨与其他矿物进行分离，提高石墨的纯度。
浮选过程首先将矿石破碎成适当的粒度，然后将其与浮选剂混合，经过搅拌和吹泡，使石墨颗粒与浮选剂发生吸附和浮选作用。
最后，通过分离装置将浮选泡沫中的石墨收集起来，得到初步的浮选精矿。
三、浸出法提纯浸出法是天然石墨提纯的重要方法之一。
在浸出法中，首先将浮选精矿进行碱浸，使石墨与杂质发生化学反应，形成可溶性化合物。
然后，通过过滤、蒸发和结晶等工艺，将溶液中的杂质分离出来，得到相对纯净的石墨。
四、化学氧化法提纯化学氧化法是天然石墨提纯的一种重要手段。
该方法通过将石墨与化学氧化剂反应，将石墨氧化为二氧化碳等气体，分离杂质。
常用的化学氧化剂有浓硝酸、高锰酸钾等。
化学氧化法能有效去除石墨中的有机杂质和杂质元素，提高石墨的纯度。
五、热解法提纯热解法是天然石墨提纯的一种重要方法。
该方法通过将石墨加热至高温，使其发生热解反应，挥发掉杂质和有机物。
常用的热解方法有高温热解、熔融热解和等离子体热解等。
热解法可以有效去除石墨中的有机杂质和气体杂质，提高石墨的纯度。
六、物理处理法提纯物理处理法是天然石墨提纯的一种重要手段。
该方法通过物理性质的差异，如密度、磁性和电性等，将石墨与杂质进行分离。
常用的物理处理方法有重力选矿、磁选和电选等。
物理处理法能有效去除石墨中的杂质颗粒和磁性杂质，提高石墨的纯度。
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攀枝花天然石墨提纯
一、实验目的
掌握碱酸法石墨化学提纯的基本原理和工艺
了解酸、碱浓度、焙烧温度时间对石墨提纯的影响
测定石墨中碳的含量
二、实验原理
石墨具有优异的耐高低温、抗腐蚀、抗辐射、导电、导热、自润滑等性能，在科技工程的各个领域都有广泛的应用。
我国是石墨产出大国，但是石墨纯度不能满足工业要求。
目前石墨的化学提纯方法主要有酸碱法、氢氟酸提纯法、高温提纯法、氯化焙烧法.本实验采用酸碱法。
碱酸法是石墨化学提纯的主要方法，也是目前比较成熟的工艺方法。
该方法包括NaOH HCl -，24NaOH H SO -，3NaOH HCl HNO --等体系。
其中NaOH HCl -法最常见。
碱酸法提纯石墨的原理是将NaOH 与石墨按照一定的比例混合均匀进行煅烧，在500-700℃的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应，生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠，然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的；另一部分杂质如金属的氧化物等，经过碱熔后仍保留在石墨中，将脱硅后的产物用酸浸出，使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物，而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相，再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离。
而石墨的化学惰性大，稳定性好，它不溶于有机溶剂和无机溶剂，不与碱液反应；除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外，它与许多酸都不起反应，特别是能耐氢氟酸；在6000℃以下，不与水和水蒸汽反应。
因此，石墨在提纯过程中性质保持不变。
碱酸法提纯石墨的过程可分为碱熔和酸解两个过程。
碱熔过程的主要化学反应如下：
22222NaOH mSiO Na O mSiO H O +=+，（1）
232222NaOH Al O NaAlO H O +=+↑，（2）
()333Fe OH Fe OH +-+=↓，
（3） ()222Ca OH Ca OH +-+=↓，
（4） ()222Mg OH Mg OH +-+=↓，
（5） 在合适的温度下，22Na O mSiO 可形成低m 值可溶于水的硅酸钠，反应物用水洗涤就可达提纯之目的。
碱类物质与盐酸发生酸解反应，反应如下：
()32333Fe OH HCl FeCl H O +=+，
（6） ()22222Ca OH HCl CaCl H O +=+，
（7） ()22222Mg OH HCl MgCl H O +=+，
（8） 2223Na O mSiO HCl H SiO NaCl +→+，（9）
碱酸法可获得固定碳含量为99%以上的石墨产品。
根据GB ／T 3521—95利用间接定碳法检测固定碳含量。
此法在工业上应用较广，已从土法手工操作过渡到采用熔融炉及V 型槽连续洗涤的比较先进的工艺。
熔融过程可在旋转的管式熔炉中进行，也可用铸铁锅在人工搅拌下进行，但安全性较差。
熔融温度为500-800℃，反应1h 左右。
用碱量视矿石性质而定，一 般为400-450kg/t 。
酸用量为450-500 kg/t ，在常温下进行酸洗。
三、主要试剂及仪器
原料：实验以攀枝花天然石墨为原料，其固定碳含量为76．41％。
实验试剂：氢氧化钠NaOH ,浓度为35％；盐酸HCl ，浓度为l5％。
实验设备：离心沉淀机，电热恒温水浴锅，电子天平，电热恒温干燥箱，XRD 衍射仪。
四、实验步骤
采用分步实验方法，分为碱熔石墨2NaOH H O ++一混匀一焙烧一水洗一干燥一检测)和酸浸(碱熔产物一酸浸一水洗-干燥-检测)两个步骤。
1.碱熔过程 焙烧时间90分钟；焙烧温度700摄氏度，
2.酸浸过程 酸浸温度80摄氏度恒温水浴，酸浸时间150分钟
将NaOH 与石墨按照一定的比例混合均匀进行煅烧，在500～700℃的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应，生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠，然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的；另一部分杂质如金属的氧化物等，经过碱熔后仍保留在石墨中，将脱硅后的产物用酸浸出，使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物，而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相，再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离。
而石墨的化学惰性大，稳定性好，它不溶于有机溶剂和无机溶剂，不与碱液反应；除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外，它与许多酸都不起反应，特别是能耐氢氟酸；在6000℃以下，不与水和水蒸汽反应。
因此，石墨在提纯过程中性质保持不变。
碱酸法提纯石墨的过程可分为碱熔和酸解两个过程。
碱熔过程的主要化学反应如：
在合适的温度下，Na 2O·mSiO 2可形成低m 值可溶于水的硅酸钠，反应物用水洗涤就可达提纯之目的。
碱类物质与盐酸发生酸解反应，反应如下：
碱酸法可获得固定碳含量为99%以上的石墨产品。
此法在工业上应用较广，已从土法手
工操作过渡到采用熔融炉及V型槽连续洗涤的比较先进的工艺。
熔融过程可在旋转的管式熔炉中进行，也可用铸铁锅在人工搅拌下进行，但安全性较差。
熔融温度为500～800℃，反应1h左右。
用碱量视矿石性质而定，一般为400～450kg/t。
酸用量为450～500kg/t，在常温
下进行酸洗。
五、数据记录及处理
六、注意事项
七、思考题。