电化学第四章.

a.表现在电极的催化作用（由电极材 料的性质和它的表面状态体现出来） b.表现在界面区存在电场所引起的 特殊效应。
界面区的假设： a.界面的曲率半径比界面区的厚度大得多 b.界面区与界面平行（视为平板） 4.1.1电极与溶液界面区电位差的组成部分
两相界面区双电层的分类
离子双层 偶极分子取向层 吸附双层
c.零电荷电位：当电极表面剩余电荷为零时 的电极电位。
d.电毛细曲线：描述不同电极 电位下的界面张力的曲线。
4.2.1理想极化电极热力学 1)吸附与吸附现象：由于某组分粒子在两相界面 间受到的力是各向异性的，这使粒子在界面区的 浓度不同于体相内部的总体浓度，即某组分在界 面区中存在着表面剩余量，发生吸附。
§4-4 离子双层的结构模型
§4.2中通过热力学方法求出各种离子的表面剩 余量，因而也就可以得到离子在界面区的剩余面 积电荷，那么离子所形成的电荷是如何分布的？ 4.4.1 紧密层与分散层 1)双电层模型的发展史：
19世纪末，亥姆霍兹 （Helmholtz)认为双电层 结构类似于平行电容器 20世纪初，古依（Gouy）和 查坡曼（Chapman）总结出 溶液中电荷具有分散的结构 斯特恩（Stern）建立了GCS （Gouy-Chapman-Stern）模 型，离子双层分两部分：紧密 层和分散层
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电化学原理
Electrochemistry Theory
第四章 双电层
● 主讲：熊金平 ● 联系：64434908
§4-1 电极与溶液界面区的电位差 界面区的定义：在电极与溶液两相接触时，在界 面附近出现一个性质跟电极和溶液自身均不相同 的三维空间，通常可称为界面区。 界面区特性
（4 — 30）
（式中，E是相对于参比电极的电极电位（相对 于以参比电极电位为零）r: 表面张力 ，σ：面积 电荷， ：吸收量） i
上式就是用热力学来处理理想极化界面的基 本公式，它表明界面张力随外加电位差及溶 液成分而变化。
4.2.2李普曼（Lippmann)公式
1)公式定义：描述r,φ与σ三者之间关系的公式。
2)双电层电场强度：
1 10 E 10 10 / m S 10 m
作用: a.在电场强度的数量级超过106 v/m时，几乎 对所有的电解质（绝缘体）都会引起火花放 电而遭破坏。 b.由于有高达1010 v/m的电场，所以使很多 不能发生的电化学反应而发生了。
4.1.4 绝对电位差与相对电位差
4.6.1有机物的可逆吸附
1)有机物吸附遵守朗格密尔公式。
2)有机物分子的吸附总是发生在零电荷点附近的 一段电位范围内。 3)没有其他物质的吸附时，有机物吸附是与水分 子吸附的竞争与取代过程。
4)电极上吸附有机物后，电毛细曲线的最大点不 但降低，且将发生移动。（P157图4-26）
z
4)零电荷电位：表示张力r最大时相对应的电极 电位。用 z 表示。
4.2.3双电层中离子的表面剩余量（不要求掌握） 1）直接给出式（4—40a） 和（4—40b），见p132
2）求σ见p132和图4—12.
§4-3双电层的微分电容
1.表达式： 对于式（ ） 来说， a z ,
4.1.2离子双层的形成条件 指出的问题：Zn2+离子在金属锌中的说法是不 科学的。
1）离子双电层的形成过程 2）离子双电层的速度：百万分之一秒 3）极化电极与不极化电极： a.理想极化电极
b.(理想)不极化电极
4.1.3双电层中少量剩余电荷的巨大作用
1)剩余电荷的量：一般情况下较少，计算说明电 极表面上有1%左右的原子具有剩余电荷，即覆 盖度只有0.1左右。
则可以得到以下关系式 ：a.表面剩余电荷与 1的关系 zF 1 zF 1 2 0 cRT [exp （ ） exp （ ） （ ] 4 60） 2 RT 2 RT b.又假设d不随电位差而改变，紧 密层电容C H 也将不随 电位差而变化，则有： zF 1 zF 1 CH （ a 1） 2 0 cRT [exp （ ） exp （ ） （ ] 4 61 ） 2 RT 2 RT 两种情况下： 1 ）电极表面剩余电荷很 小和溶液浓度又很低时 ， 双层离子与电极间库仑 力作用的能量远远小于 离子热运动的 能量，即在zF 1 RT，则（4 61 ）式 2 0 c RT
2)电化学体系电极电位
将电极与溶液间的电位差分为：紧密层电位和分 散层电位所构成以及两者之间的串联。
3)双电层电容：
1 da d（a 1） d 1 1 1 (4 52) Cd d d d CH CG
4.4.2 GCS双电层模型 1)目的：为了定量地描述各种因素对双电层结 构的影响，可以根据溶液中离子与电极表面间 库仑力作用和离子热运动关系导出相应的关系 式，即GCS双电层模型。
ci 则：c d ( z )( ) ci ci 最后可得：c d ln ci 1 ( ) ln (4 49)
5.由积分电容求微分电容
6.微分电容与界面张力的关系
2 c d ( 2 )
7.电毛细曲线与微分电容曲线比较 (1)两者均可求出电极表面的剩余面积电荷，但 是前者对电位微分，后者对电位积分。 (2)对于σ值来说，使用微分电容曲线求可能得 出较精确的结果。 (3)电毛细曲线的直接测量只能用于液态金属(汞， 镓等)，微分电容的测量则可不受这个限制。
2)基本假设条件：
a.假设双电层是按直角坐标分布 b.双电层厚度远远小于电极表面的曲率半径 c.与电极平行的每一液层自身都是等电位面 d.电极表面附近液层中的电位只是与电极表面 距离x的函数 e.双电层中所有的离子均处于热运动影响下(不存 在任何将离子固定在电极表面层中的其他作用力) f.双电层离子在电场中的分布也服从波耳兹曼定律 g.离子电荷属于连续分布的
§4-5 零电荷电位
1.概念：零电荷点下的电位就是零电荷电位。 2.零电荷下的双电层：金属与溶液界面区不存在 离子双层，但是偶极双层和吸附双层仍然存在。 3.零电荷电位值的影响因素： 特性离子的吸附；溶液PH值；溶液对金属的润 湿性；气泡在金属上的附着力；金属的力学性 能；电动现象；金属溶液间的光辐射电流等。
a电极电位与剩余电荷的关系：电极电位的变化 对应于电极表面剩余电荷数的变化。 b.剩余电荷与表面张力关系：电极表面出现剩余 电荷时（无论正负），同性电荷的相斥作用呈现 出使界面面积增大的倾向，故界面张力将减小， 表面剩余面积电荷（单位电极表面上）的剩余电 荷量越大，界面张力就越小，与界面带电时相比， 界面上剩余面积电荷为零时的界面能力最大。
§4-6 有机化合物在电极上的吸附
表面活性物质：凡能够强烈降低界面张力，因而 容易吸附于电极表面的物质。
有机物吸附的动力：取决于电极与被吸附物质之 间，电极与溶液之间，被吸附物质与溶剂之间 三种类型的相互作用。
有机物吸附的两种情况： a.可逆的吸附：在电极表面保持着自身的化学 组成和特性不变，吸附粒子与溶液中同一粒 子进行交换。 b.不可逆吸附：能改变有机物的化学结构而形 成表面化合物，使被吸附的有机物在界面与 溶液间的平衡遭到破环。
CH （ a 1）
1 a 1 CH
zF（ ）或 1 4 62
2 0 c RT
zF（ ） 1 4 63
如C很小，可近似得出 a 1，则整个双电层是分散 层 1 RT 0 分散层的当量厚度: l （4 65 ） zF 2C 紧密层电容为 0.18 ~ 0.4 F / m 2 , 而在10 4 m ol/ l 的1 1型电解质中，分散层电 容为0.03F / m 2 （2）电极表面剩余面积电 荷较大和溶液浓度又不 太小 （仍属于较稀溶液）时 ，双层中离子与电极的 库仑力作 用的能量远远大于离子 热运动的能量。即 zF 1 RT , 这时 a 变大， 1当然也随之变大。如果 1 0, 则有： 2 RT 1 1 ln zF CH 2 RT RT 2 0 RT ln a ln C (4 66)如果 zF zF 2 RT RT 2 0 RT ln （ a） ln C zF zF
2 RT 1 1 0, 则有 1 ln zF CH
4.4.3 双电层中负离子的特性吸附
1)现象：电极表面剩余电荷为正时所表现出来的 性质，与表面剩余电荷为负时差别很大。 2)机理： (1)电极表面剩余电荷为正时，溶液中负离子因库 仑力作用在电极表面附近的分布外，受库仑力以 外的非静电力作用引起的离子的吸附，称为特性 吸附或接触吸附。
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3.微分电容曲线及微分电容求法：
通常以汞电极为研究电极，采用交流电桥法 进行测量。
（1）测1 , 2、、、 i，以c1 , c 2、、、c i 连成曲线；
（2）确定 z，然后对式（ 4 45）c d ( ) 积分， 即 d c d d
0


z
ni ni 2)吸附表达式： i A A
（ 而
o
ni
ni
表示在界面区中存在的组分的摩尔数， o 表示双电层形成以前该溶液中的组分数）
3)热力学表达式：
d d ( M S ) i di 恒温恒压下带电界面区 的吉布斯吸附方程式
d dE

zjF
d j i di
§4-2 电毛细现象
1.电毛细现象与定义 a.电极与溶液界面间存在界面张力，力图缩小两 相界面面积的倾向有关，这种倾向越大，界面 张力也越大，在一定条件下界面张力的变化常 常是由物质组成的变化引起的。 b.电极电位的变化也会改变界面张力的大小， 这种现象称为电毛细现象。
2.零电荷电位与电毛细现象
2)公式表达式： （ ）
3)判断情况：
0, 则（ ） 0, d 0, 则d 0 0, 则（ ） 0, d 0, 则d 0
0, 则（ ） 0, d 0, 则d 0
(2)水分子是偶极分子:
a. 外紧密层或外亥姆霍兹层，正离子比负离子 更容易构成外紧密层； b.内紧密层或内亥姆霍兹层，由负离子形成
的
内紧密层比正离子形成的薄； c.电极表面有正的剩余电荷时，微分电容比表面 剩余电荷为负时大得多。
(3)各种水化正离子的半径大小并不一样。
(4)电极表面有正的剩余电荷时，溶液中正离子 的表面剩余量有可能不是负的，而是正的， 此时会出现负离子的超载吸附。 (5)因为特性吸附靠的是库仑力以外的作用力， 不管电极表面有无剩余电荷，特性吸附都 有可能发生。
a 表示离子双电层电位差 z c, d d a d d a (4 42) 由(4 42)可知，只有当 Ci a时，
(4 42)积分式，才能得到抛物 线方程
2.电容
c
cd （ ）
积分电容：当 ci与 a 无关时， ci 称 为积分电容 微分电容：双电层电容 与电极电 位关系复杂时，则为微 分电容

z时， 0 ,电极带正电 z时， 0 ,电极带负电
4.积分电容求法 （ 1 ） .以（ a )去除式（ 4 46 ），求出的，
1 即：ci z z

c d
z

d
2.通过c d 求出ci
对式ci （ , 4 47）式求导， z ci 1 （ ) ( ) 2 z ( z ) 以（ z )乘以上式中各项，并将 式（4 45)代入，