分子重排

（一）碳正离子的重排
1、Wagner-Meerwein重排 内容： 瓦－米重排最早是在双环萜类的反应中发现 的。如－蒎烯与HCl作用发生重排生成氯化莰 又可脱HCl重排得到莰烯。
H+ ClCl
Cl -C l -
-H
现在一般是指：一个H负离子或烃基（烷基 或芳基）负离子从相邻的碳原子经1，2-迁 移重排到碳正离子的反应。 瓦－米重排包括： 醇及其酯的消去与取代 过程中 卤代烃的消去与取代 所发生的 烯烃的亲电加成 重排
H 2N H 2N Me Me H 2N Me
NH2 NH2
NH2
（二）立体化学的研究 • 如果反应物具有旋光性，可以从重排后是否保 持其旋光性来判断有关历程。如后面讨论的贝 克曼重排，反应物有旋光性，重排后形成99.6% 光学纯的酰胺，即旋光性在重排后保留下来， 说明构型保持不变，所以手性碳原子上的构型 没有变，证明重排过程中迁移基团并没有脱离 原来分子而裂解下来，因为如果裂解下来，则 应得到外消旋化的产物，所以贝克曼重排是分 子内重排。
亲核的1,2重排的动力一般来自三个方面： • （1）重排成更稳定的正离子，如仲碳正离 子或伯碳正离子重排至叔碳正离子。 • （2）通过重排转变成稳定的中性化合物， 如片呐醇重排至片呐酮就是这种情况。 （3）重排后减少空间张力，如下面伯碳 正子重排至叔碳正离子，空间张力随之减 小
• 。
CH3 H3C C CH2 CH3
CH 2NH 2 HNO 2 -N2
O
重排 水解
[O]
也可用硝基甲烷通过缩合得到伯胺．
3、片呐醇（Pinacol）重排
• 内容： 当用无机反应及其酰氯等处理邻位二醇时发 生的重排反应叫做邻二叔醇重排，也常常称为 片呐醇重排或呐咵重排，重排的产物得到片呐 酮（或称呐咵酮）
R1 R3 R2 R3 H2SO4 R1 C C R3 C C R4 O R4 OH OH
• 其中R可以相同也可以不同,可以是烷基也可 以是芳基. • 注意三个问题： • A: 那个羟基优先质子化：以生成稳定的碳正离子
为主：。
C CHOH H2 H+ C C OH OH H
H -H+ C C OH H
CH C
O H
C CH2 OH
C CH2 O
• B: 生成碳正离子后，那个基团优先迁移：基 团迁移倾向的大小顺序是芳基＞烷基，氢原子 的迁移能力表现得不规则，一些场合下迁移能 力小于烷基，但某些时候又优先于芳基。在芳 基中间当位阻不太大时迁移能力则取决于基团 的亲核能力。
H2O -H+ CH3CHCH3 OH
CH3CH2CH2N N
CH3CHCH3
• 特点： • （１）Ｃ３－Ｃ８的酯环族伯胺的扩环重排， 其中小环的产率较高． • （２）氨基在侧链的底物以扩环产物为主：
HOH -H+ CH2NH2 HNO 2 CH2N N -N2 CH2 -H+ + CH2 CH2OH
（３）氨基与酯环相连的底物以缩环产物为主：
CH2NH2 HNO2 N2
CH2+ H2O H
+ +
CH2OH 32%
H
H+ 2%
+
H2O H
+
OH 58%
+ H2O HNO2 + NH2 H+ N2 H2O + CH2=CHCH2OH H
（４）在有机合成中此反应可用于低一级环酮 合成高一级环酮：
O HCN HO CN CN - H2O [H]
OH H3C H+ -H2O H3C C H3C C CH CH3 H3C CH3 CH3 C CH3
4、烯丙基重排
• 烯丙基化合物R－CH＝CHCH2X在SN1反应条件下，能生成较 稳定的离域的碳正离子，与亲核试剂作用可得到两个互 为异构体的取代产物：
H R C CH CH2X Nu R CH CH CH2 H R C CH CH2Nu (I) H RCHNu C CH2 (II)
（二）按有机化合物类型分类 • 分为脂肪族化合物重排、芳香族化合物 重排及杂环化合物重排。 （三）根据迁移基团是否脱离原来的分子分类 • 将重排分为分子内重排与分子间重排， 分子内重排发生于分子内部，迁移的基团始 终末脱离原来分子的范围 ；而分子间重排反 应与普通的先分解再结合的反应很相似，在 重排中，迁移基团完全脱离了原来的分子。
H3C C CH2CH3 CH3
• 又如－蒎烯重排生成菠基氯（氯化莰）也是 张力减小的过程。
HCl
Cl
• • • • • •
形成缺电子体系主要有下面四种方法： （a）碳正离子的形成。 （b）氮烯的生成。 （c）碳烯的形成。 （d）缺电子氧原子的形成。 其中以形成碳正离子与氮烯的两种方法 最为重要。下面即根据生成缺电子中心的四 种方法、分别介绍碳正离子重排，缺电子氮 原子参加的重排、缺电子氧原子的重排、碳 烯的重排等。
OH
α－蒎烯 H2
O
樟脑
• 例２
解释链状化合物的结构变化
CH3 H3C C CH2OH HCl CH3
Cl CH3 C CH2CH3 CH3
2、Demyanov重排
内容： 捷姆扬诺夫（Demyanov）重排是指脂肪族或脂环族 伯胺与亚硝酸作用发生的一种重排。如丙胺与亚 硝酸作用，产物为异丙醇。
CH3CH2CH2NH2 HNO 2 -N2 H CH3CHCH 2
• 产物（II）中发生了双键位移，这种烯丙基系统中双键 发生位移的反应称为烯丙基重排。
C6H3 OH H3O+ C6H5 CH CH CH2OH C CH CH2 H
5 、 α- 二酮重排
O O NaOH Ph C C Ph EtOH Ph2C COONa H O+ 3 OH
O OH Ph C C O Ph
瓦－米重排的一般机理：即通常所说的碳正离子重 排历程 例1：2-莰醇与硫酸作用生成莰烯的机理为：
OH
H+
-H2O
-H
• 但是底物不同，机理不尽相同。如下述反 应也不排除是同步机理：
+ H3C Ph C CH 2 H3C C CH 3 CH 2
CH 3 Cl
H3C
+ C CH 3
CH 2H+Fra bibliotekH3C
• （三）示踪原子法
• 应用示踪原子的方法可以得到一些直接的有 用的信息。如Claisen重排是通过采用示踪原 子法对其历程作进一步确证的。
H2 * O C C CH2 H H2 H * O C C CH2 H3C CH3 H2 H O C C CH2 * OH H3C CH3 CH2CH=CH2 *
• （四）中间体的研究 • 重排反应中生成的中间体有的可以通过分 离、鉴定或捕捉来进行研究。 • 例如Beckmann重排中生成的活性中间体可 加入试剂进行捕捉。
R''MgX R' R' C N R R''2AlSR'' R' R'' C N N R R SR'' C
三、亲核重排
• 在亲核重排中，迁移基团带着一对电子转移到缺电 子的原子上，一般可以把亲核重排分为三步： • （i）首先形成一个缺电子的外层为六个电子的原 子或离子，这个缺电子体系也称为开放的六偶体。 • （ii）迁移基团带着一对电子迁移至六电子原子 上。 • （iii）最后通过与亲核试剂作用或发生消去等形 成产物。当然有时其中两步或三步实际上是几乎同 时发生的。
取代苯基
MeO
Me Me 1.95
Cl OMe 1.00 0.7 0.3
相对迁移能力
500
15.7
•其中邻甲氧苯基迁移能力最小，主要是由于 位阻太大
• C: 反应的立体化：迁移基团是从离去基团
的反位迁移至缺电子中心上．
CH3 OH H+ OH CH3 CH3 + OH OH2 CH3 -H+ -H2O CH3 OH CH3 O CCH 3 CH3
C CH 3
CH
• 瓦－米重排的特点： • （１）属于分子内重排； • （２）不同基团迁移活性不同，一般是： • -Ar > -R > -H
•
CH3O ＞ R3C ＞ ＞ Cl ＞H ＞ CH2=CH
＞ R2CH ＞ CH3
（3）重排是立体专一的：迁出碳原子构型 保持
瓦－米重排的应用： 解释萜系化合物之间的转变； 解释酸催化下石油裂解产物的形成； 例１：解释下述反应的历程
• 6、Beckmann重排 • 内容： 酮肟酸性条件下，重排为酰胺的反应叫做贝克
第七章
• •
分子重排反应
在有机化学反应中，取代基从一个原子迁 移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发 生变化的一类反应称为分子重排。 一、分子重排反应的分类 分子重排反应的分类，常见的有下面几种： （一）按反应历程分类 亲核重排 亲核重排也称为缺电子重排 亲电重排 亲电重排也称富电子重排 自由基重排
-
如果用 NaOMe or t-BuONa, 代替NaOH ,则形 成 α-hydroxycarboxyester
O O COOR NaOR H3O+ Ph C C Ph ROH Ph2C O
COOR Ph2C OH
（二）缺电子氮的重排
酮肟、酰胺、酰基叠氮化物等含氮化合物在反应过程中， 使氮原子周围形成了仅六个电子的缺电子中心，形成乃春 或乃春正离子，从而发生重排反应。
H N N N N N N NCl
HCl NH2 OH
N NCl
NH2
N N
OH
• 也可以将两种可以发生重排的反应物放 在一起，若是分子间重排，则得到交叉 产物，如果是分子内重排，则无交叉产 物生成。如联苯胺重排是一种分子内重 排，故采用两种反应物并不产生交叉产 物。
H H N N H H H N N Me Me
二、分子重排反应历程的研究方法
• 重排反应历程的研究是很复杂的，凡是 能够影响反应历程的各种因素，如反应物的 性质、试剂的性质、溶剂的极性、温度、催 化剂等都应考虑。研究上经常采用中间体的 分离及鉴定法、交叉实验法、示踪原子法、 立体化学研究及动力学研究等方法，下面介 绍三种方法。
•
• （一）交叉实验法 • 如果向反应混合物中加入另一种化合物，观 察重排后产物的变化，如果迁移基团在反应过 程中完全脱离原来分子，则可能与加入的化合 物生成另一种新化合物，如发生这种情况则证 明该反应为分子间重排，如无这种情况发生， 则为分子内重排。如苯基重氮氨基苯加HCl可 重排为对氨基偶氮苯，若向反应混合物中加入 苯酚或－萘酚，则可以得到对－羟基偶氮苯 或 －萘酚的偶联产物，说明反应中裂解出 了重氮盐离子，故应属于分子间重排反应。
C CH3 CHOH
3
CH3 OH H+ CH3 OH
CH3 OH-H2O CH3 +OH2
CH3 OH CH3
OH-H CH3 CH3
+
O CH3 CH3
• 片呐醇重排形式上的标志一般是正离子中心从第 三碳转移到另一亲电中心使烃基集中在一个碳上， 最后形成含四级碳原子的化合物，而3,3－二甲 基－2－丁醇去水成烯其碳的骨架变化刚好相反， 故也可称反片呐醇重排。
•
除邻位二醇外，卤代醇、氨基醇等也可以起类 似的重排反应。
C6H5 H3C C CH2I OH HgO C6H5 H3C C CH2+ OH H3C C CH2C6H5 OH -H+ CH3CCH2C6H5 O
H3C
CH3 CH3 HNO 2 C C CH3 -N2 OH NH2
H3C
CH3 CH3 C C CH3 OH
COOH Ph2C OH
O OH O O OH Ph C C O Ph C C Ph Ph OH O Ph C C O Ph
-
O OH O O OH R C C OR C C R
OH OR C C O R
O OH R C C O R
-
R
O O C C
OH
-
O OH C C O
O OH C O
-
OH O C O
• 实际上重排的邻位二醇并不一定是邻二叔醇， 有时叔仲醇或双仲醇也能发生片呐醇重排：
CH3 CH3 C6H5 C OH C C6H5 OH CH3 H2SO4 C(C6H5)2 C CH3 O
H H2SO4 C(C6H5)2 C CH3 HC(C6H5)2 C CH3 HO OH O H H H2SO4 HC(C6H5)2 C H C6H5 C C C6H5 O OH OH
H3C
C C(CH 3)3 OH
H3C
C C(CH 3)3 O
• 历程：
CH3 CH3 CH3 CH3 + H H3C C C CH3 H3C C C CH3 OH OH OH +OH2 CH3 CH3 H3C C C CH3 OH CH3 H3C C C CH2 OH 3 CH CH3 CH3 + H3C C C CH3 H2O OH H3C C O CH3 + C CH3 H+ CH3