镁铝尖晶石高压相变的理论计算

Theoretical Calculations f or Phase Transition of MgAl2O4
Spinel Under High Pressure
L I Mei2li ng , Z HA N G Qian2y u , S U N Feng2ji u
( School of Sciences , Nort heastern University , Shenyang 110004 , China. Correspondent : SUN Feng2jiu , professor , E2mail : fjsun8888 @ sina. com)
C11 > 0 , C22 > 0 , C33 > 0 , C44 > 0 , C55 > 0 , C66 > 0 , [ C11 + C22 + C33 + 2 ( C12 + C13 + C23 ) ]
摘 要 : 运用密度泛函 (DF T) 平面波赝势方法 ( PWP) ,计算了镁铝尖晶石三种物相的状态方程和热力学 生成焓以及在 0～50 GPa 高压范围内的力学性质·研究结果表明 :利用状态方程得到的镁铝尖晶石转变为 CF 相和 CT 相的相变压强分别为 26179 GPa 和 30119 GPa ,与实验值误差分别为 + 0179 GPa 和 - 11181 GPa ;而 利用热力学生成焓 ,在 GGA 近似下得到的 CF 相的相变压强为 24152 GPa ;LDA 近似下 CT 相的相变压强为 39185 GPa ,与实验值误差为 - 1148 GPa 和 - 2115 GPa·在对高压下镁铝尖晶石三种相结构的力学稳定性的分 析发现 ,尖晶石相在压力超过 30 GPa 时力学结构变得不稳定 ,而两个高压相在所考虑的压强范围内力学结构 是稳定的· 关 键 词 : 密度泛函理论 ;镁铝尖晶石 ;相变 ;力学稳定性 中图分类号 : O 414. 13 ; O 472 + . 91 文献标识码 : A 文章编号 : 100523026 (2009) 1121670203
2 计算结果与讨论
2. 1 状态方程 计算得到的常压下各相状态方程曲线如图 1
所示·利用 p = - d E/ d V ,得出 CF 相的相变压强 为 26179 GPa ,CT 相的相变压强为 30119 GPa ,与 实验误差分别为 + 3 %和 - 28 %·
图 1 SP 相 、CF 相和 CT 相状态方程曲线 Fig. 1 Curve s of equation of state for SP ,
为了得到镁铝尖晶石各相在高压下的力学稳 定性 , 本文计算了各相从 0～50 GPa 压强范围内 的体模量和弹性常数·图 3 给出了镁铝尖晶石各 相弹性常数随压强的变化关系 , 实线代表线性拟 合曲线·由图 3 可见 , SP ,CF 和 CT 相各相体模 量和弹性常数随压强增大均近似呈线性增加 ,这 符合体模量随压强线性变化的 Murnaghan 状态 方程·
Abstract : The equations of state , t hermodynamically formed ent halpy and mechanic properties of t he t hree p hases of MgAl2O4 oxides under 50 GPa were presented via t he pseudowaves plane ( PWP) approach based on density f unctional t heory (DF T) . The calculated result s showed t hat according to t he state equations t he t ransition pressures under which t he MgAl2O4 spinel was t ransformed into CaFe2O42type MgAl2O4 CF2p hase and t hen into Ca Ti2O42type MgAl2O4 CT2 phase are 26179 GPa and 30. 19 GPa , respectively , and t he differences between t he calculated and tested values are + 0179 GPa and - 11181 GPa , respectively. Wit h t he t hermodynamically formed ent halpy in combination wit h GGA , t he CF2phase t ransition pressure is 24152 GPa , while t he CT2phase t ransition pressure is 39185 GPa if combined wit h LDA , i. e. , t he comparative errors are - 1148 GPa and - 2115 GPa , respectively. It was found t hat t he mechanical st ruct ure of spinel are unstable under t he pressure over 30 GPa. But , in case t he spinel phase is under t he ot her two high pressures as above , it s mechanical properties are stable if t he pressures are in t he range t hat has already been taken into account . Key words : DF T ( densit y f unctional t heory) ; MgAl2O4 spinel ; p hase t ransition ; mechanical st a bilit y
收稿日期 : 2008203216 基金项目 : 国家自然科学基金资助项目 (50174020) ; 教育部春晖计划项目 ( Z2005 - 1 - 21005)· 作者简介 : 李美玲 (1964 - ) ,女 ,辽宁沈阳人 ,东北大学博士研究生 ,鞍山师范学院副教授 ; 孙凤久 (1942 - ) ,男 ,辽宁本溪人 ,东北
对于立方晶系 ,材料力学稳定性需满足下列 条件[9 ]
C44 > 0 , C11 > 源自文库 C12 | , C11 + 2 C12 > 0 · 这里 C11 C12和 C44分别是二级弹性常数 Cαα = Cαα - p (α= 1 , 4) , C12 = C12 + p ·根据上面的判据 , 当压强高于 30 GPa 时 , C11 < C12 , 这表明尖晶石 结构进入不稳定状态 ,而 SP 相向 CF 相的相变压 强为 26 GPa , 这与实验较为符合 , 理论计算得出 的结果略高于实验结果 , 这是由于在计算中忽略 了温度因子的影响 , 相变压强随温度增加而非线 性降低 ,因而计算结果偏高是合理的·
pre ssure for different pha se s of MgAl2O4
由图 2 所见 ,常压下各相生成焓均大于零 ,因 而合成需要在高温高压下进行·通过求解Δ H ( p) = 0 的方程 ,得到了各相在平衡时的相变压强 ,分 别为 SP 相 1016 GPa , CF 相 24152 GPa , CT 相 46192 GPa ( GGA) 和 39185 GPa (LDA) ·如果将零 点晶格振动能和温度热效应对实际相变压强影响 的 2 GPa[8 ]考虑进去 ,计算结果与实验值吻合得 很好 ,对于钙钛矿结构 ,LDA 近似下所得结果相 比 GGA 近似更接近实验值· 2. 3 力学稳定性
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有 AB2O4 形 式 的 尖 晶 石 结 构 的 化 合 物 , 如 Fe3O4 [3 ] , ZnFe2O4 [3 ] 和 FeCr2O4 [4 ]也被发现具有 相似的相变过程 ,因而镁铝尖晶石相变过程代表 了一大类具有与其结构相同或相似的氧化物的相 变过程·
目前 ,研究高压相变的理论方法主要有状态 方程 、热力学生成焓以及材料的力学性质等·本文 利用密度泛函理论的平面波赝势方法 ,利用上述 三种方法系统地研究了镁铝尖晶石的高压相变·
第30卷第11期 2 0 0 9 年 11 月
东北大学学报 (自然科学版) Journal of Nort heastern University (Nat ural Science)
Vol130 ,No. 11 Nov. 2 0 0 9
镁铝尖晶石高压相变的理论计算
李美玲 , 张乾宇 , 孙凤久
(东北大学 理学院 , 辽宁 沈阳 110004)
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东北大学学报 (自然科学版) 第 30 卷
对于正交晶系 , 材料力学稳定性需满足下列 条件[10 ]
CF and CT pha se s
2. 2 热力学生成焓 利 用 焓 差 公 式 Δ H = H ( MgAl2O4 ) 2 H
(MgO) 2 H (Al2O3) ,求得各相的生成焓 ,所得各相 生成焓随压强变化曲线见图 2·
图 2 MgAl2O4 各相生成焓随压强变化曲线 Fig. 2 Thermodymamically formed enthalpy vs.
大学教授 ,博士生导师·
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第 11 期 李美玲等 : 镁铝尖晶石高压相变的理论计算
镁铝尖晶石 (MgAl2O4) 系列矿物材料是地幔 和类地行星中常见的氧化物类矿物 , 其物相的高 压多形研究一直是了解地球深部的物质组成以及
材料科学的重要组成部分·实验证实镁铝尖晶石 在大约 1 000 ℃高温和高于 15 GPa 压强的条件下
首先转变为方镁石 ( MgO) 和刚玉 (Al2O3) 两个新 相 ; 在压强高于 26 GPa 时转化成具有类钙铁矿 (CaFe2O4) 类型结构的高压相 ( CF 相) [1 ] ; 当压强 高于 42 GPa 时可进一步转化成具有类钙钛矿 (Ca Ti2O4) 类型结构的高压相 ( CT 相) [2 ] ·许多具
1 计算方法
采用 CASTEP[5 ]程序完成几何优化 、热力学 生成焓以及弹性常数的计算·对于 CT 相 , MgO 和 Al2O3 的热力学生成焓分别用交换 - 关联势的 GGA 近似和 LDA 近似 ,其余均采用 GGA 方法和 PB E 泛函[6 ]·价电子的 Kohn2Sham 波函数用平面 波基组展开·除了在计算 CF 相力学常数时 ,对 CF 相几何优化所使用的截断能量为 500 eV 以 外 ,为了计算上保持一致 ,对各相所采用的截断能 量均为 380 eV ·价电子所处的外场用 Vanderbilt 型的非定域超软赝势来描述[7 ]·SP 相布里渊区采 用 5 ×5 ×5 ;CF 相布里渊区采用 3 ×9 ×3 ; CT 相 布里渊区采用 9 ×9 ×3 Monkhorst2Pack 型 k 网格 点描述·运用 B F GS 的运算法则 ,对于 MgAl2O4 各相结构几何优化 ,此方法能快速找到基态能量· 最大的受力收敛精度为 108 eV/ m ,应力收敛精度 0102 GPa ,能量收敛精度为 510 ×10 - 7eV/ atom·