高碳钢氧化铁皮

前言
我国一些大型的盘条深加工生产企业，对热轧盘条进行拉拔之前，往往要把盘条表面的氧化铁皮通过机械除鳞的方式剥离去除。

当氧化铁皮的剥离性能不好时，残留在盘条表面的氧化铁皮会使高碳钢盘条与拉丝模具摩擦时表面接触点的局部熔化[1]，可能导致拉拔过程中的断丝，甚至是刮伤拉丝模具。

生产企业越来越重视热轧盘条表面氧化铁皮的剥离性能，而热轧盘条的氧化铁皮剥离性能受其厚度、微观形貌以及相的成分比例等因素的影响[2]。

本文着重探讨高碳钢盘条氧化铁皮剥离后，其剥落内表面的微观形貌皱褶的形成原因，以及与剥离性能之间的关系。

1实验
1.1 试样材料
实验选用的是高碳钢盘条，试样直径为Φ5.5mm，长度为300mm，其化学成分见表1。

表1 高碳钢盘条化学成分%
Table 1 The chemical composition of the high carbon steel wire %
元素 C Si Mn P S Al 其他元素含量0.7±0.03 ≤0.300.5±0.06 ≤0.02≤0.015≤0.005≤0.010 1.2氧化实验
用浓盐酸腐蚀去除高碳钢盘条试样表面的氧化铁皮，然后将试样用辐射加热电炉在900℃氧化，快速冷却到氧化铁皮的共析反应温度区间，保温1~6分钟后快冷到室温，制备新的氧化铁皮。

1.3剥离实验
将实验试样两端100mm长的氧化铁皮，用5%的乌洛托品调配的盐酸溶液进行腐蚀。

腐蚀过的试样先用高精度天平称重，然后在拉伸试验机上用夹具固定两端后，分别用不同的拉伸量来剥离氧化铁皮，再用高精度天平称重后，计算其剥离率。

1.4电镜实验
将拉伸实验剥离的氧化铁皮收集起来，用导电胶带将其固定好后编号，然后让其放在无水酒精中用超声波清洗器清洗5分钟，然后用热风机吹干。

这样制备好的试样就可以在扫描电镜下观测其内表面的微观结构。

2实验结果及分析
2.1 形貌及产生原因
图1为二次电子扫描（SEM），放大倍数为1000倍得到的高碳钢盘条氧化铁皮内表面微观形貌。

从电镜扫描结果可以观测到，氧化铁皮内表面普遍存在着的皱褶状形貌，而且还比较均匀、平行的分布。

这种高低起伏的皱褶改变了氧化铁皮与基体的接触面积，这将对高碳钢盘条氧化铁皮的剥离性能发生影响。

图1 试样内表面形貌1000×
Fig.1 Morphology of internal surface of sample 1000×
图2为高碳钢盘条横截面的电镜照片，左侧亮白色的组织为金属基体，基体外侧存在颜色较深的一层组织，通过电子能谱测出其为氧化层。

从图2中电镜扫描的结果可以看到氧化层与金属基体之间存在着一条波浪形的微裂缝，高碳钢盘条氧化铁皮受外力作用时，在应力作用下裂缝将扩展，从而导致高碳钢盘条的氧化铁皮从基体上脱落。

高碳钢盘条横截面的电镜照片从另外角度补充说明了这种波浪皱褶状形貌将影响其氧化层的剥离性能。

图2 高碳钢盘条横截面形貌及能谱分析
Fig.2 Morphology and energy spectrum analysis of cross section of the high carbon steel wire 高碳钢盘条氧化铁皮内表面皱褶的形成的是由于氧化膜内存在着压应力，压应力寻求释放的过程中，导致氧化膜出现塑性变形。

Caplan和Sproule[3]研究Cr2O3膜翘曲的现象，提出Cr阳离子扩散占优导致膜内出现压应力的Cr2O3氧化膜生长机制。

这个理论被Garnaud和Rapp[4]用于描述Fe表面氧化膜的生长机制，由于Fe离子扩散要比O离子占优[5]，随着氧化反应的不断进行，Fe离子不断的通过氧化膜/金属界面向外扩散到膜的表面，新的氧化膜就不断的在气体/氧化膜界面处生成，而氧化膜/金属界面就会沿与生长方向相反的方向移动，为了保持氧化膜与金属基体的粘附性，氧化膜必将发生弛豫[6]66，因此氧化膜内产生内应力。

Hancock和Hurst[7]进一步给出了阳离子扩散占优时，在曲率表面氧化物生长时应力的产生机制的图示（图3）。

由于实验使用的高碳钢盘条是圆柱形试样，氧化膜和金属界面存在曲率，氧化膜就不可能沿多个方向弛豫，这时氧化膜内的压应力将会导致氧化膜发生蠕变，而且随着金属不断被氧化，氧化膜/金属界面不断沿着曲率增大的方向移动，金属的表面积越来越小，这种压应力就会越来越大。

在凸表面上，氧化过程中金属/氧化膜界面不断内移，氧化膜内表面将会产生压应力，而外表面上，气体/氧化膜界面是一种自由表面，压应力不会作用生成皱褶状形貌。

电镜扫描高碳钢盘条氧化铁皮外表面（图4），可以看到其非常平整，没有任何起伏，说明这种机制是适用于高碳钢盘条的。

图3 凸表面膜内应力机制图4 外表面形貌
Fig.3 Mechanism of internal stress of convex surface film Fig.4 Morphology of outside surface 另外，试样氧化膜内表面的皱褶状形貌可能还与氧化膜的生长应力和热应力有关。

生长应力的产生是由于生成氧化膜和产生该膜所消耗的相应的金属的体积不同（Pilling-Bedworth Ratio,简称PBR）。

PBR等于氧化物的体积除以所耗金属的体积，如果PBR的值大于1，说明生成氧化物的体积要大于消耗金属的体积，则氧化物中产生压应力[6]116。

查阅文献[7]136可知，FeO(α-Fe)的PBR值为1.68，Fe3O4(α-Fe)的PBR值为2.10，Fe2O3(α-Fe)的PBR值为2.14。

虽然应力的大小不总是与PBR值的大小有关，但是体积比是产生生长应力的原因之一，依然具有参考价值。

氧化膜热应力仅仅起因于金属与氧化物的线膨胀系数的不同[8]205，表2[7]138给出了Fe与氧化物的线膨胀系数，氧化物的线膨胀系数比金属基体要小。

在高碳钢盘条冷却过程中，由于线材的直径比较小，并且斯太尔摩风冷线的风量很大，线材的冷却强度就非常大，而氧化膜收缩程度要比金属基体要小，氧化膜若要保持与基体之间的粘附性，氧化膜内就会产生较大的压应力。

表2 金属与氧化物的线膨胀系数
Table 2 Linear expansion coefficient of metal and oxide scale 体系氧化物的线膨胀系数/106金属的线膨胀系数/106比值Fe-FeO 12.2 15.3 1.25
Fe- Fe2O314.9 15.3 1.03
2.2剥离机制
前面已经阐述了由于高碳钢盘条氧化膜内存在着内应力导致产生波浪皱褶状形貌，虽然是由于多种因素导致其产生这种物理缺陷，但是氧化膜的应力的释放机制主要有3种[8]208：(1)氧化膜的塑性变形；(2)氧化膜的开裂或剥落；(3) 金属基体的塑性变形。

通过电镜实验观察到高碳钢盘条中主要是发生的是氧化膜的塑性变形，产生皱褶状形貌。

只有当应力超过氧化膜的临界破坏应力时，才会发生氧化膜的开裂或剥落。

如果此时外界的温度较高的话，暴露出来的金属基体会继续发生氧化反应生成氧化膜，此时应力得到了释放，残余的应力依然是通过新氧化膜发生蠕变来降低应力水平。

至于金属基体是否发生塑性变形，由于其氧化膜的厚度一般只有几个微米（见图2），而高碳钢盘条金属基体的直径为Φ5.5mm，远大于氧化膜的厚度，所以金属基体中的残余应力非常微小[9]，可以忽略不计。

由于在高温下，试样的氧化膜会发生蠕变，通过变形释放了膜内存在的应力，新的膜内形貌又改变了其接触面积，所以如要了解膜内起伏皱褶形貌对其剥离性能的影响，可将图2
高碳钢盘条横截面的形貌简化成力学模型（图5），模型中氧化膜与金属并未分离，只是表征微小裂纹。

图中h为氧化膜的平均厚度，μm；r为界面起伏的高度，μm；λ为两个起伏之间的长度，μm。

图5 横截面力学模型
Fig.5 Mechanical model of cross section
根据断裂力学理论，建立氧化膜发生剥离的临界应变[10]表达式：
()()
c
11
-=
2
r
h
E
μ
ε
++
(1)
式中：εc为剥离的临界应变，方向为波浪线的法线方向，c为对应界面最大应变处的物理缺陷的半径(2c=λ)，μm ；f为几何因子（约等于1），K IC为氧化膜的断裂强度，Pa；μ和E分别为氧化膜的泊松比和弹性模量，Pa。

从剥离的临界应变表达式可以看出，如果界面起伏的高度r越小，或者氧化膜的厚度h越大，或者界面最大应变处的物理缺陷半径c越大，都能导致氧化膜发生断裂所需的临界应变就越小。

图6中试样a和试样b氧化铁皮的内表面的电镜照片，可以看出试样a的内表面起伏要比试样b小，可知试样a的剥离时所需的临界应变要比试样b要小，那么试样a就要比试样b的剥离率要大。

图7中试样a和试样b在不同的延伸率下的剥离率，证明了这一点。

从图6试样c和试样d的内表面图片可知，试样c的界面最大应变处的物理缺陷半径要比试样d 的要大，那么由断裂理论可知，试样c的临界应变就要小于试样d，图7给出了试样c和试样d在不同延伸率下的剥离率，可以看出试样
c的剥离率要大于试样d的剥离率。

图6 试样a、b、c、d内表面形貌1000×
Fig.6 Morphology of internal surface of sample a, b, c, d 1000×
图7 试样a、b和试样c、d的剥离率
Fig.7 Stripping ratio of sample a, b and sample c, d
3结论
通过大量的电镜照片，发现在高碳钢盘条氧化铁皮内表面存在着皱褶状形貌。

理论研究表明，这种氧化铁皮的蠕变现象与其生长过程中的膜内压应力有关，尤其是在高碳钢盘条曲率表面上离子扩散产生的压应力。

断裂力学的公式给出了这种波浪形皱褶影响其剥离性能的关系，若要提高氧化铁皮的剥离性能，从内表面微观形貌上来说，就要减小皱褶界面起伏的高度、增大起伏的长度。

参考文献:
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[2]王克杰.低碳钢盘条氧化铁皮的形成机理及其控制研究[J].天津冶金,2012(5): 1.
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of Cr[J].Oxidation of Metals, 1975(9):459.
[4] G.Garnaud and R.A.Rapp.Thickness of the oxide layers formed during the oxidation of iron[J].
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