过渡金属硫化物纳米粒子制备技术研究进展

子 。反应为胶束间碰撞和物质交换过程 ,因此所得 纳米粒子特性受控于胶束大小 、浓度和胶束间作用 。 这与微乳液各组分性能 (如分子极性和结构 ) 及相 对量 (如水与表面活性剂物质的量比 ) 、绝对量 (如 水量 、表面活性剂浓度 ) 和温度等因素有关 ,影响微 乳体系粘度及水 - 表面活性剂 - 油界面性能等 。如 Boakye E 等 [ 16 ]采用 N P - 5 /环己烷 /硫代钼酸铵水 溶液微乳体系 ,一定温度和,不适于催化应用 。M archand K E 等 [17 ] 在 二 ( 2 - 乙 基 己 基 ) 磺 化 琥 珀 酸 钠 (AOT) /水 /正庚烷微乳液体系合成平均 8 nm 钼硫 化物 ,如在 NP - 5存在下 ,虽比 AOT浓度小 ,但使钼 硫化物平均尺寸显著减小到 4 nm; ( 3) 最近发展较 快的单层 MoS2 重堆积法 ,是制备二维纳米复合材 料 ———MoS2 插层复合物一种特殊有效化学方法 。 由于离层后纳米 MoS2 表面荷负电 ,则阳离子与亲 电性基团易插入其层间 。这些二维纳米复合物并非 主客体物性简单加和 ,而使 MoS2 激发出许多优异 光 、电 、磁 、催化和润滑等功能 ,是一类前景极其广阔 的新 、特功能材料 ,但其制备复杂 ,原料要求苛刻且 成本高 , 限制了工业应用 ; [ 11 ] ( 4 ) 水 (溶 剂 ) 热 法 [ 18 - 20 ] ,一种基于低或中温 、高压 、密闭环境 ,以水 (或有机溶剂 ) 为介质 ,借助临界条件介质特异性能 进行材料化学合成有效方法 。适用性广 、成本低 、产 率高 、可控因素多 ,适于特殊物相 、有毒体系合成等 。 其中 ,水热法避免了有机溶剂的使用 ,但只适于水稳 定物系制备 。而以有机溶剂代替水 ,不但可用于对 水或氧比较敏感的前驱物 ,且利用不同溶剂特性如 极性 、稳定性 、络合 、还原性能以及溶剂化效应如模 板 、包覆作用等可产生新化学环境 ,大大扩大了水热 法应用范围 。有关纳米 MoS2 水 (溶剂 ) 热法合成 , 常需还原自然存在 Mo6 + 物种 ,还原剂多用水合肼 , 还有硫脲和 KSCN 等 ,有机溶剂常用吡啶 ,因其热稳 定 ,与杂环有机化合物很好相溶 ,且与苯相似能溶解 元素硫等 ; ( 5 ) 其他如均匀沉淀法 [ 21 ] ,即在一定温 度和酸度条件下 ,控制硫代乙酰胺水解释放硫化氢 为硫源 ,但中间产物 MoS3 需经高温加氢脱硫过程 , 产物粒径较大 。
China University of Petroleum , Dongying 257061, Shandong, China)
Abstract: Researches in p reparation of transition metal sulfides ( such as molybdenum , iron, cobalt, nickel) nanoparticles were reviewed, especially liquid phase chem ical p reparation techniques, such as hydrotherm al, solvethermal, m icroemulsion and m icrowave dielectric heating method. Status in loading of sulfides nanoparticles and the anti2agglomeration technologies were reviewed, too. The route for efficient synthesis of sulfides nanoparticles was p roposed as well. Key words: nanoparticle; liquid phase method; nanocatalyst; transition m etal sulfide CLC num ber: TB383; TE624. 4+ 3 D ocum en t code: A Article ID: 100821143 (2007) 0420006205
2 纳米 M oS2 团聚控制 [ 22 - 26, 38]
纳米粒子表面能大 ,易团聚 。有软团聚 ,主要由
8 工 业 催 化 2007年第 4期
范德华力和库仑力所致 ,可通过一些化学作用或施 加机械能方法消除 ; 硬团聚 ,除范德华力和库仑力 外 ,还存在化学键作用 ,因此硬团聚体不易破坏 。总 而言之 ,抑制纳米粒子团聚主要有减小其表面能和 增加其颗粒间斥力两条途径 ,具体方法有机械分散 、 静电分散 、冷冻干燥 、超临界流体干燥 、超声空化 、有 机物洗涤 、加入分散剂等 。分散剂主要有表面活性 剂 、有机高聚物 、无机电解质等 。其中 ,有机高聚物 常用聚丙烯酰胺 、聚氧化乙烯系列及单宁 、木质素等 天然高分子 ,如杨刚等 [ 26 ]在合成纳米 MoS2 时使用 了聚乙二醇 ,不但因聚乙二醇空间位阻效应有效抑 制了产物团聚 ,而且因聚乙二醇分子模板作用改变 了其结晶习性 。对纳米粒子进行表面修饰是一种常 用 、有效和实用的纳米粒子团聚抑制手段 ,分为表面 物理修饰和表面化学修饰 。其中 ,表面物理修饰 ,操 作简单 ,条件温和 ,但表面修饰剂与纳米粒子结合力 较弱 ;表面化学修饰 ,因纳米粒子表面大量悬空键使 其具有很高反应活性 ,易与表面修饰剂键合 ,改变其 表面结构和状态 ,是纳米材料研发基础性课题和使 其获得有效应用的重要措施 ,主要有酯化 、表面接枝 改性 、络合和共沉淀竞争等反应 。采用表面活性剂 消除团聚 ,最经济实用 ,其作用主要表现为它们对颗 粒表面润湿性调整上 ,既有亲水基又有疏水基 ,可吸 附于极性不同微粒表面 ,形成一层分子膜而降低微 粒表面能及产生空间位阻效应等 ,且当它达到一定 浓度值时还可产生胶束作用 。同时 ,因其絮凝作用 也为从溶液中干燥得到纳米粒子提供方便 。此外 , 它能作为分子模板引导晶体取向生长等 。常用表面 活性剂有阴离子型二烷基二硫代磷酸吡啶盐 、二烷 基二硫代磷酸铵盐 ,阳离子型十六烷基三甲基氯化 铵 ,非离子型聚乙烯醇 、聚乙二醇等 。值得注意的 是 ,由于 MoS2 表面荷负电 ,则加入阳离子型表面活 性剂修饰效果更好 。如有研究者 [ 23 - 24 ]在合成纳米 MoS2 时加入阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基 氯化铵 ,所得 MoS2 产物层堆积现象减少甚至消失 。 相比 ,早期通过 L ixMoS2 中间体离层所制水中悬浮 MoS2 单层 ,不稳定 ,很易重堆积 [ 23 ] 。总体来讲 ,目 前对纳米 MoS2 表面改性相关研究仍较少 ,对其催 化加氢 方 面 等 应 用 研 究 则 更 少 [ 22 - 26 ] 。如 张 志 军 等 [ 22 ]制得 DDP修饰纳米 MoS2 ,产物具有良好油溶 性 ,但他们只考察了产物摩擦学方面应用性能 。文
1 纳米 M oS2 制备技术进展 [ 1 - 21]
MoS2 属标准六方层状晶体 , 层内为化学键结 合 ,层间则由范德华力联结 ,具有优良氢解和加氢催 化活性 ,是浆液床重 、渣油典型加氢催化剂 。但传统 分散型 MoS2 加氢催化剂 :粒径较大 ,在空气中易氧 化 ,与油品相溶性差 ,用于浆液床渣油加氢裂化改善 产品分布已近乎极至 ;形态是催化剂活性一个重要 决定参数 [ 7 - 9 ] 。如在不同还原和硫化条件下可制得 三角和六角相纳米 MoS2 ,在 Mo边缘硫覆盖度 , S边 缘有无 S—H 基团等方面存在差异 ,而 S—H基团在 加氢脱硫过程提供氢方面具有重要作用 [ 8 ] 。除具 有优异催化性能外 ,纳米 MoS2 在润滑 、光 、电和磁 材料 等 领 域 应 用 也 引 人 注 目 , 但 其 表 面 能 高 、易 团聚 。
第
2007年 4月 15卷 第 4期
工业催化
INDUSTR IAL CATALYSIS
VoAl.p1r5il 20N0o7. 4
石油化工与催化
过渡金属硫化物纳米粒子制备技术研究进展
何 杰 ,管翠诗 ,安长华 ,王宗贤
(中国石油大学化学化工学院重质油加工国家重点实验室 ,山东 东营 257061)
(2) 粒径大 ,分散性差 ,原子利用率低 ; ( 3) 使用时 需经还原 、硫化高温活化过程而易团聚失活 ; (4) 将 催化剂活性组分负载于合适载体也可抑制其团聚 , 但传统氧化物载体改进空间已很小 ; (5) 边 、棱和角 S缺位较少而催化活性和选择性较低 。又如 MoS2 等过渡金属硫化物纳米粒子用作润滑油添加剂 ,能 显著提高其抗磨 、减磨效果 ,但其与油品相溶性差 , 而常法所制油溶性过渡金属硫化物纳米粒子又较昂 贵 。以上问题皆与过渡金属硫化物纳米粒子制备技 术密切相关 ,亟待解决 。
管翠诗 [ 38 ]针对超分散 MoS2 纳米材料的制备 、 负载及应用已进行了多年富有成效的研究工作 。鉴
收稿日期 : 2006 - 08 - 11;修回日期 : 2007 - 03 - 03 基金项目 :重质油国家重点实验室开放课题 (03 - 9) 作者简介 :何 杰 , 1979年生 ,男 ,在读硕士研究生 ,从事纳米加氢催化剂相关研究 。
La test researches in prepara tion of tran sition m eta l sulf ides nanoparticles
HE J ie, GUAN Cu ish i, AN Changhua, WAN G Z ongx ian ( State Key Laboratory of Heavy O il Processing, College of Chem istry & Chem ical Engineering,
过渡金属硫化物纳米粒子 ,除具有纳米粒子一 系列尺寸相关效应 (如量子尺寸效应 、小尺寸效应 、 表面效应和宏观量子隧道效应 )外 ,其组成 、结构特 殊而具有优异光 、电 、磁 、润滑和催化等性能 ,但其表 面能高不稳定 [ 1 - 37 ] 。催化方面 ,如铁 、钴 、镍 、钼和 钨硫化物纳米粒子常用于石油产品加氢 ,而目前国 内外对其尚缺乏系统和深入的研究 。然而 ,因石油 日益重质 、劣质化 ,使石油产品杂原子和芳烃含量达 不到日益严格的环保要求 ,亟待研发新型高效加氢 催化剂 。传统加氢催化剂存在如下不足 : ( 1) 加氢 脱杂原子活性较高 ,但芳烃饱和活性较低 。而贵金 属催化剂芳烃饱和活性较高 ,抗硫 、氮能力又较差 ;