表面物理化学复习提纲分析

《表面物理化学》复习提纲

2.熟悉二维晶体结构的Miller指数记法。

(1)晶面标记:Miller指数法，即fcc(lmn), bcc(lmn), hcp(lmn)...均代表一个晶面，其中l、m、n 均为正整数。

(2)(lmn)的确定：在给定的晶体中，选定某一面，将其与晶体坐标的截距的倒数进行最小公倍数通分，所得的最小整数比值分别对应l、m和n。这个面称为(lmn)面，与其矢量正交的法线方向称为这个面的法线，记为[lmn]，这是一个矢量。

(3)几个特殊的符号：

( )代表晶面，{ }代表等价面。它的等价面记为{lmn}。

[ ]代表晶面矢量法线方向，< >代表等价矢量法线方向。

fcc和bcc的晶面和矢量法线是相互垂直的，其余的晶体则不一定。

3.熟悉fcc，bcc和hcp的几个低Miller指数晶面结构。

在fcc晶体中，(111)面的原子形成六角密堆积；(100)形成正方形；(110)形成高低不平，最上层为长方形的结构。

在bcc晶体中，(110)为六角堆积，但比fcc的(111)面的六角堆积要松散；(100)为正方形，原子间有间隙；(111)的表面结构复杂，有三层露空。

hcp晶体的表面结构远比fcc和bcc复杂，因为它不是简单Bravais格子，原子在A位的上下堆积和在B位的上下堆积不相同。hcp中，(001)面的原子堆积是相同的。(100)面就会有(100)A和(100)B之分，形成搓衣板结构。在搓衣板的每个小侧面，原子可能形成长方形和三角形结构。

hcp中，(101)面就更复杂了。一种是形成类似六方密堆积的结构，但每间隔一个原子排会在表面上稍稍隆起；另一种则形成台阶结构，较为复杂。这可由侧面图看出来。

4.熟悉hcp结构的四Miller指数记法。

hcp晶体中(100), (010)和(001)非等价。用四位数的Miller指数(lmkn)来标记hcp的晶面，

其中k = -(l + m)。

与fcc 及bcc 晶体的等价面相类比，hcp 的(100)和(010)是等价面，这两者和(001)不是等

价面。

任何一个(lmkn)晶面表达式都表示hcp 晶体，将第三位数字简单划去就可以变成Miller

三指数记法中的(lmn)。

5.熟悉重构表面和吸附层结构的Wood 记法和矩阵记法。

(1)矩阵记法:

表面的周期性可以和体相不同。一个表面单胞基矢a ’和b ’异

于体相投影得到的单胞基矢a 和b ，且可以表达为：a ’=m 11a+m 12b, b ’=m 21a+m 22b,其中的m 11，

m 12，m 21和m 22构成矩阵M ，该矩阵可以定义任何单胞：

⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=2221

1211m m m m M 当表面单胞与从体相推测而来的衬底单胞不同时，这个表面结构也称为超晶格

(superlattice)。当超晶格的M 是一个对角矩阵时：

⎪⎪⎭⎫ ⎝

⎛=2100m m M

该超晶格可以简写为(m 1 m 2)或者p(m 1×m 2)，p 代表primitive 。当超晶格是一个非零矩

阵，可以简写为c(m 1×m 2)，c 代表centered 。

(2)Wood 记法：

对于给定的理想晶体表面，易找到简单格子的晶格矢量a ’和b ’(|a ’|<|b ’|)。如果：a ’=ma ；

b ’=nb,则称这样的表面为(m ×n)，如fcc(111)-(1 m ×n 1)。

通用记法：E(ijk)-(m ×n)-S ，E 为衬底材料的成分，(ijk)为晶面，m 和n 为整数，S 为吸附物

种的化学成分，如Si(111)-(1×1)-O 。

当重构的表面结构的单胞矢量的方向与未重

构的表面的单胞矢量的方向不一致时，可在Wood

记号后面加上R θ°，或另选单胞矢量，使重构前后

方向一致。

eg.右图的c(2×2)结构，其矢量与未重构时的单胞

矢量成45°夹角。重构的结构，按Wood 记法，可表示为45)22(R ⨯°，也可记为

c(2×2)，c 意为“centered”。因此，右图中的结构

可正式记为W(100)-45)22(R ⨯°或W(100)-c(2

×2)。

6.高Miller 指数表面的Somorjai 记法。

高密勒指数的表面并不平整，一般由平坦的平台和台阶组成。Somorjai 记法就是用构成

平台的表面和台阶平面来标记高密勒指数。

通用形式：E(S)-[m(i 1j 1k 1)×n(i 2j 2k 2)]。其中E 为晶体的成份，S 代表Stepped(台阶)，(i 1j 1k 1)

为平台表面密勒指数，(i 2j 2k 2)台阶表面的密勒指数，m 和n 为整数，m 为平台宽度的原子数

目，包括台阶边(step-edge)和台阶内(in-step)的原子，n 为台阶的原子高度，如果是单原子台

阶，n=1，一般可略去不写。

为防止Somorjai 记法产生混乱，在数平台宽度时，应包括台阶边和台阶内的原子。

7.比表面能，比表面熵，比表面功，比表面焓，表面自由能和比表面自由能的定义及其表达

式。

含有N 个原子的晶体，总能量为E ，单位原子的能量为E 0，表面积为a ，则比表面能

E S 定义为：

E=NE 0+aE S

即E S 是固体总能量超过NE 0的剩余部分。

类似地，比表面熵S S 的定义为：新创造的表面的单位面积的熵

S=NS 0+aS S

其中S 为固体总熵，S 0是单位原子的熵。

比表面功定义为比表面能和温度与比表面熵的乘积之和：

A S =E S +TS S

比表面自由能G S 的定义为：

G S =H S -TS S

其中H S 为比表面自由焓(每创造单位表面积时系统吸收的热量)。

系统总的自由能为：

G=NG 0+aG S

其中G 0和G S 分别是单位原子和单位面积的自由能。

表面的热力学性质可以定义为包围凝聚相的表面的存在而导致的体相热力学性质的超

出量。

8.表面张力的定义及其与升华热的关系式。

为了增加表面积，需要从体相或液相将原子挪到表面以及将已经在表面的原子移动来吸

着新的表面原子。系统在恒定温度T 和压力P 条件下达到平衡时，可逆表面功为：

S P T W ,δ=γda

γ称为表面张力(Surface Tension)，a 为面积。

压力P 和表面张力γ都是具有方向的，即压力P 垂直于表面，γ平行于表面。表面张力

γ可看作阻止形成更多表面的沿着表平面的压力。

对于金属，表面张力和升华热近似关联式：

γ≈0.16ΔH sub

这个小系数表明要创造一个新的表面，未必要将每一个金属－金属键都断裂开。此外，

表面原子驰豫会向体相收缩以增加和周围原子的成键，降低表面张力。

9.恒温恒压时，单组分体系的比表面自由能与表面张力的关系，其含义如何？有什么特点？

da a G a G da a a G dG P T S S P T S P T ])([])([,,,∂∂+=∂∂=

将体相原子增加到表面，则比表面自由能与表面积无关：0/=∂∂a G S

∴ dG T,P =G S da=γda ⇒ γ=G S

即表面张力与单组份体系的比表面自由能相等。

结论：新表面的产生一定伴随着正的自由能的形成。