硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备及表征
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究。电话：１８１３１１６７８６１，Ｅ－ｍａｉｌ：２５６４０２７７７４＠ｑｑ．ｃｏｍ 通讯联 系 人：赵 雄 燕，男，河 北 丰 润 人，博 士，教 授，从 事 高 性 能 高 分 子 材 料 及 精 细 化 工 材 料 的 研 究。电 话：０３１１－
８８６３２４２５，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｏｘｙ６６＠１２６．ｃｏｍ
由图 １中曲线 ｂ～ｄ可知，２９００，２８００ｃｍ－１来
自于硅烷偶联剂中的 —ＣＨ３和 —ＣＨ２，为新出现的 峰。由此也可判断，硅烷偶联剂与 ＧＯ发生了反应； 另外，在 １０２０，１０４０ｃｍ－１处出现了 Ｓｉ—Ｏ—Ｃ、Ｓｉ— Ｏ—Ｓｉ键的伸缩 振 动 吸 收 峰，再 次 证 明 了 硅 烷 偶 联 剂与 ＧＯ发生了接枝。但是由于 ＫＨ５５０、ＫＨ５６０和 ＫＨ５７０的结构不甚相同，所测得的特征峰的位置也 多少会有些不一样。 ２．２ Ｘ射线衍射分析
摘 要：通过与不同的硅烷偶联剂反应，得到了三种不同的功能化氧化石墨烯（ＦＧＯｓ）。通过红外光谱、热失重分 析、扫描电镜、Ｘ射线衍射等进行表征。结果表明，以硅烷偶联剂为改性剂制备的功能化氧化石墨烯，片层间距有所 增加，热稳定性明显提高。 关键词：氧化石墨烯；硅烷偶联剂；功能化；热稳定 中图分类号：ＴＱ１２７．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０１－００９７－０３
２ 结果与讨论
２．１ 红外光谱分析 图 １为 ＧＯ、ＫＨ５５０、ＫＨ５６０和 ＫＨ５７０改性氧化
收稿日期：２０１８０４１３ 修改稿日期：２０１８０５１５ 基金项目：河北省科技支撑计划项目（１６２１１２２３Ｄ） 作者简介：王慧茹（１９９３－），女，河北石家庄人，在读硕士，师从赵雄燕教授，从事新型功能高分子材料的制备与性能研
石墨烯是一种二维材料，具有较好的耐热性和耐 化学性，并 且 在 ２００℃ 热 空 气 中 可 以 有 效 保 护 金 属［１３］。同时，由于石墨烯本身具有良好的疏水性和 屏蔽性等特性［４６］，与高分子材料复合使用，既可保留 石墨烯自身的特性，又可兼具聚合物树脂的优点，所 以将二者复合使用是得到功能性防腐涂料的一种新 尝试［７］。但由于石墨烯片层间具有很强的分子间作 用力，导致其在树脂中不容易分散均匀［８］，会使涂层 表面形成许多孔洞，反而使腐蚀介质更容易渗入到金 属基底［９］。因此，改善石墨烯在树脂基体中的分散效 果及稳定性已成为石墨烯基防腐涂料的研究难点和 重点［１０１２］。为了增强石墨烯在树脂中的分散效果，有 必要对石墨烯进行功能化［１３１４］。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ
ＷＡＮＧＨｕｉｒｕ１，ＷＡＮＧＸｉｎ１，ＺＨＡＯＸｉｏｎｇｙａｎ１，２
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８，Ｃｈｉｎａ； ２．ＨｅｂｅｉＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＬｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔＣｏｍｐｏｓｉｔｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８，Ｃｈｉｎａ）
９８
石墨烯的红外图谱。
应用化工
第 ４８卷
图 １ 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯红外光谱 Ｆｉｇ．１ ＦＴＩＲｃｕｒｖｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ
ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ
由图 １中曲线 ａ可知，１２０８ｃｍ－１对应环氧基， １７１９ｃｍ－１是 ＧＯ 层 的 —Ｃ Ｏ 伸 缩 振 动 峰， ３２８０ｃｍ－１为 ＧＯ 片 层 上 的 —ＯＨ 和 Ｈ２Ｏ 中 的 —ＯＨ。以上均表明 ＧＯ片层中具有吸附水和大量 有氧官基团，如羟基、羧基、环氧基等。
１．１ 材料与仪器 氧化石墨 烯 （５ｍｇ／ｍＬ的 水 溶 液 ）；无 水 乙 醇、
ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、ＫＨ５７０均为分析纯。 ＹＧＬ１６ＧＡ离 心 机；ＴＧＡ／ＤＳＣ１／１６００ＨＴ热 重
分析仪；Ｓ４８００扫描电Hale Waihona Puke Baidu显微镜；ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５傅里叶 变换红外光谱仪；Ｄ／ＭＡＸ２５００Ｘ射线衍射仪。 １．２ 实验方法
取 ２０ｍＬＧＯｓ水溶液与一定量去离子水混合均 匀。１ｇ硅烷偶联剂加入无水乙醇中，搅拌使其溶解， 加入到 ＧＯｓ水溶液中，超声 ３０ｍｉｎ，搅拌 １０ｍｉｎ。用 盐酸调节 ｐＨ４～５。在 ５０℃水浴中反应一段时间，升 温至 ７０℃，继续反应一段时间，冷却至室温，通过离 心、多次洗涤，以除去未反应的偶联剂。
第 ４８卷第 １期 ２０１９年 １月
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１９
硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备及表征
王慧茹１，王鑫１，赵雄燕１，２
（１．河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 ０５００１８；２．河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 ０５００１８）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ（ＦＧＯｓ）ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ．ＴｈｅＦＧＯｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ， ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｌａｍｅｌｌａｒｓｐａｃｉｎｇｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ；ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ
本实验以提高 ＧＯｓ片层间距和热稳定性为出 发点，利用 ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、ＫＨ５７０对 ＧＯｓ进行表面 改性，制备功能化氧化石墨烯（ＦＧＯｓ），研究不同硅 烷偶联剂对 ＧＯｓ各种性能的影响，以确定氧化石墨 烯功能化改性合适的硅烷偶联剂，为开发高性能石
墨烯基防腐涂料提供一定的技术借鉴。
１ 实验部分
８８６３２４２５，Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｏｘｙ６６＠１２６．ｃｏｍ
由图 １中曲线 ｂ～ｄ可知，２９００，２８００ｃｍ－１来
自于硅烷偶联剂中的 —ＣＨ３和 —ＣＨ２，为新出现的 峰。由此也可判断，硅烷偶联剂与 ＧＯ发生了反应； 另外，在 １０２０，１０４０ｃｍ－１处出现了 Ｓｉ—Ｏ—Ｃ、Ｓｉ— Ｏ—Ｓｉ键的伸缩 振 动 吸 收 峰，再 次 证 明 了 硅 烷 偶 联 剂与 ＧＯ发生了接枝。但是由于 ＫＨ５５０、ＫＨ５６０和 ＫＨ５７０的结构不甚相同，所测得的特征峰的位置也 多少会有些不一样。 ２．２ Ｘ射线衍射分析
摘 要：通过与不同的硅烷偶联剂反应，得到了三种不同的功能化氧化石墨烯（ＦＧＯｓ）。通过红外光谱、热失重分 析、扫描电镜、Ｘ射线衍射等进行表征。结果表明，以硅烷偶联剂为改性剂制备的功能化氧化石墨烯，片层间距有所 增加，热稳定性明显提高。 关键词：氧化石墨烯；硅烷偶联剂；功能化；热稳定 中图分类号：ＴＱ１２７．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０１－００９７－０３
２ 结果与讨论
２．１ 红外光谱分析 图 １为 ＧＯ、ＫＨ５５０、ＫＨ５６０和 ＫＨ５７０改性氧化
收稿日期：２０１８０４１３ 修改稿日期：２０１８０５１５ 基金项目：河北省科技支撑计划项目（１６２１１２２３Ｄ） 作者简介：王慧茹（１９９３－），女，河北石家庄人，在读硕士，师从赵雄燕教授，从事新型功能高分子材料的制备与性能研
石墨烯是一种二维材料，具有较好的耐热性和耐 化学性，并 且 在 ２００℃ 热 空 气 中 可 以 有 效 保 护 金 属［１３］。同时，由于石墨烯本身具有良好的疏水性和 屏蔽性等特性［４６］，与高分子材料复合使用，既可保留 石墨烯自身的特性，又可兼具聚合物树脂的优点，所 以将二者复合使用是得到功能性防腐涂料的一种新 尝试［７］。但由于石墨烯片层间具有很强的分子间作 用力，导致其在树脂中不容易分散均匀［８］，会使涂层 表面形成许多孔洞，反而使腐蚀介质更容易渗入到金 属基底［９］。因此，改善石墨烯在树脂基体中的分散效 果及稳定性已成为石墨烯基防腐涂料的研究难点和 重点［１０１２］。为了增强石墨烯在树脂中的分散效果，有 必要对石墨烯进行功能化［１３１４］。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ
ＷＡＮＧＨｕｉｒｕ１，ＷＡＮＧＸｉｎ１，ＺＨＡＯＸｉｏｎｇｙａｎ１，２
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８，Ｃｈｉｎａ； ２．ＨｅｂｅｉＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＬｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔＣｏｍｐｏｓｉｔｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００１８，Ｃｈｉｎａ）
９８
石墨烯的红外图谱。
应用化工
第 ４８卷
图 １ 氧化石墨烯和功能化氧化石墨烯红外光谱 Ｆｉｇ．１ ＦＴＩＲｃｕｒｖｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ
ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ
由图 １中曲线 ａ可知，１２０８ｃｍ－１对应环氧基， １７１９ｃｍ－１是 ＧＯ 层 的 —Ｃ Ｏ 伸 缩 振 动 峰， ３２８０ｃｍ－１为 ＧＯ 片 层 上 的 —ＯＨ 和 Ｈ２Ｏ 中 的 —ＯＨ。以上均表明 ＧＯ片层中具有吸附水和大量 有氧官基团，如羟基、羧基、环氧基等。
１．１ 材料与仪器 氧化石墨 烯 （５ｍｇ／ｍＬ的 水 溶 液 ）；无 水 乙 醇、
ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、ＫＨ５７０均为分析纯。 ＹＧＬ１６ＧＡ离 心 机；ＴＧＡ／ＤＳＣ１／１６００ＨＴ热 重
分析仪；Ｓ４８００扫描电Hale Waihona Puke Baidu显微镜；ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５傅里叶 变换红外光谱仪；Ｄ／ＭＡＸ２５００Ｘ射线衍射仪。 １．２ 实验方法
取 ２０ｍＬＧＯｓ水溶液与一定量去离子水混合均 匀。１ｇ硅烷偶联剂加入无水乙醇中，搅拌使其溶解， 加入到 ＧＯｓ水溶液中，超声 ３０ｍｉｎ，搅拌 １０ｍｉｎ。用 盐酸调节 ｐＨ４～５。在 ５０℃水浴中反应一段时间，升 温至 ７０℃，继续反应一段时间，冷却至室温，通过离 心、多次洗涤，以除去未反应的偶联剂。
第 ４８卷第 １期 ２０１９年 １月
应 用 化 工 ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏｌ．４８Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１９
硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的制备及表征
王慧茹１，王鑫１，赵雄燕１，２
（１．河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 ０５００１８；２．河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 ０５００１８）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ（ＦＧＯｓ）ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓ．ＴｈｅＦＧＯｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ， ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｌａｍｅｌｌａｒｓｐａｃｉｎｇｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｌｉｚｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｓｉｍｐｒｏｖｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｓｉｌａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ；ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ
本实验以提高 ＧＯｓ片层间距和热稳定性为出 发点，利用 ＫＨ５５０、ＫＨ５６０、ＫＨ５７０对 ＧＯｓ进行表面 改性，制备功能化氧化石墨烯（ＦＧＯｓ），研究不同硅 烷偶联剂对 ＧＯｓ各种性能的影响，以确定氧化石墨 烯功能化改性合适的硅烷偶联剂，为开发高性能石
墨烯基防腐涂料提供一定的技术借鉴。
１ 实验部分