甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展
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[ 3]
2 催化剂研究现状
用于 CPOM 的催化剂可分负载型和非负载型两 种。负载型催化剂根据活性组份的不同又可分为两 种, 过渡金属镍、 钴和铁等; 贵金属铑、 钌、 铂、 铱和钯 等。贵金属铑和钌等用于 CPOM, 效果比较理想 , 但是由于成本太高 , 工业应用受到限制。 过渡金属 , 特别是镍催化性能仅次于铑 , 价格相 对低廉, 容易制备, 因此具有很好的应用前景, 研究 大部分也是围绕着 Ni 基催化剂进行的。 21 Ni 系负载型催化剂 负载型镍系催化剂所用的 载体有 Al2O3 、 ZrO2 、 GeO2 和 Mg 化合物等
他们推 断 CO 和 CO2 都可能 是由 [ ∃ CH x ] ads 和 [ ∃O] ads 生成的初级产物。由于反应过程中 O2 几乎 全部转化, 据此他们认为反应控制步骤是 CH 4 的活 化。随着 Ni 负载量的增加 , CH4 转化率和 CO 选择 性升高, 也证明了上述观点。 有的研究认为反应是一个从完全氧化到部分氧 化的转变过程, 稳态下反应器进口处有一个小的被 氧覆盖的催化剂区域, 表面氧的剩余使 CH 4 被完全 氧化 , 在此处, 反应的选择性很低; 在此区以后 , 催化
278
化
学
工
业
与
工
程
2004 年 7 月
了良好的效果。 Hayakawa 等
[11]
32 制成 Ca0 8 Sr0 2Ti0 8Ni0 2 催化剂, 其
流化床反应器 此工艺的特点是氧和天然气分开进料, 消除了
具有高活性。850 ∀ 测试 Ca0 8 Sr 0 8Ti0 8 CO0 2O3~ 8 性能 时发 现 , 催化 剂 经 CH4 预 处理 后 , CH 4 转 化 率为 70 9% , 合成气的选择性为 94% 。 Provendier 等
使用 Ni/ Al2 O3 催化剂在试验中
1
反应机理
目前 , 对 CPOM 反应机理的认识主要涉及以下
发现, 床层分为 3 个区域 : 第一区域内 , 催化剂组成 为 NiAl2 O4 , 部分 CH 4 被氧化成为 H 2 O 和 CO2 ; 第二 区域内为 NiO 和 Al2 O3 , 继续把 CH 4 氧化成 H 2O 和
[ 8、 9] [ 7]
DRIFTS 研究 CPOM 反应 , 在 TAP 反应中发现 CO 和 CO2 几乎同时出现在反应器的出口 , CO2 在氧化的 Rh 离子表面生成 , 积碳在还原的 Rh 离子表面生成 , CO 是催化剂表面积碳和 CO2 快速反应的产物 , 而且 只有存在积碳时 CO2 才发生快速反应。据此 , 他们 推断 CO2 是反应的初级产品。 1 2 直接反应机理 此机理 认为 CO 是反 应的 直接产 物。 金荣超 [ 4] 等 研究了 Ni/ - Al2O3 催化制上 CPOM 的机理, 认 为 Ni 是反应的活性相, CH 4 在 Ni 上活化、 解离生 成 H 2 , CH 4 和 O2 在 Ni 上活化解离生成的 Ni #C 和
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CO2 , O2 完全 消耗; 第 三区域为 Ni/ Al2 O3 , 剩余 CH 4 和 H 2O 与 CO2 重整生成 CO 和 H 2 。Vermeiren 等
[ 2]
剂表面高度覆盖碳 , 反应以极高的选择性生成合成 气 。 到目前, 对甲烷部分氧化机理的认识还不统一, 在研究过程中使用的催化剂相异 , 反应条件不同 , 可 能是造成认识差异的一个重要原因 , 因此还需要对 甲烷催化部分氧化反应的机理做进一步研究, 以促 进人们对天然气的利用。
收稿日期 : 2003- 08- 13 作者简介 : 孙长庚 ( 1970- ) , 男 , 汉 族 , 河北衡水人 , 硕士 , 从事甲烷催化部分氧化方面的研究。 联系人 : 张敏华 , 电话 : ( 022) 27406119。
第 21 卷第 4 期
孙长庚等 : 甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展
[ 1]
能耗低 , 反应器体积较小、 效率高 , 大空速下仍具有 高转化率利高选择性 , 合成气的组成 H 2 / CO 接近 2 1, 因此其具有广泛的应用前景。
CH 4 + 2O2 CH 4 + H 2 O CH 4 + CO2
CO2 + 2H 2 O CO+ 3H 2 2CO+ 2H 2
水蒸汽转化反应
制成了 LaNix Fe1- x O3 ( O ∋ x ∋ 1)
催化 剂, 在 钙钛 矿 中 加入 铁 , 降 低 了 Ni 的流 失。 LaNi0 3Fe0 7 O3 在 800 ∀ 下反应 250 h, 活性没有下降 , 无积碳生成。 Fe ∋ 0 4 时, 催化剂 可经简单锻烧再 [ 13] 生。Ch 等 将 BaNiy Al12- y O19- ! ( y = 0 3、 0 6、 0 9、 1 0; != 1 y ) 用于 CPOM 反应 , 甲烷转化率为 92% , 2 CO 选择性为 95% , 反应 100 h 后, 催化剂活性和选 择性无变化。此催化剂在防止 Ni 流失和抑制积碳 方面性能比较优越。 催化剂是甲烷催化部分氧化反应工艺是否可以 实现工业应用的关键。目前, 已取得了很大的进展 , 但距开发出适于工业应用、 价格低廉、 性能卓越的催 化剂还有一定差距。
Abstract: Progress on catalytic part ial oxidat ion of methane to syngas was reviewed. Two main mechanisms of oxidation were recommended, i. e. direct oxidation and indirect oxidation. Attent ion was given to Ni supported catalysts. The characteristics of fixed bed reactor, fluidized bed reactor, membrane reactor and other reactors which were developed recently were summarized. Key words: methane; catalytic partial oxidat ion; syngas; mechanism; reactor 随着石油资源的减少 , 天然气的开发和利用日 益受到人们的注意。由 CH4 制合成气 , 再利用 CO 合成一系列化工产品以及燃料和烯烃是目前天然气 化工上应用最广泛的一条技术路线。 由天然气制合成气, 工业上采用水蒸汽重整工 艺。此工艺能耗大、 投资高、 产物中 H 2 / CO 比过高 ( 3) , 不利于甲醇、 费托合成等反应的进行。 甲烷催化部分氧化 ( CPOM) 制合成气反应过程 两种观点。 11 间接反应机理 此机理认为 CH4 首先反应生成 CO2 , 然后 CO2 再生成 CO, 如燃烧 ! 重整反应过程认为, CH 4 与 O2 发生完全氧化反应生成 H 2O 和 CO2 , 在燃烧过程中 O2 完全消耗, 剩余的 CH 4 再与 H2 O 和 CO2 进行重整 反应生成 H2 和 CO, 反应过程为 CH 4 燃烧反应 CO2 转化反应 Dissanayake 等
2004 年 7 月 July 2004
化 学 工 业 与 工 程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
第 21 卷 Vol. 21
第 4期 No. 4
文章编号: 1004- 9533( 2004) 04- 0276- 05
甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展
孙长庚, 刘宗章, 张敏华
( 天津大学石化中心 , 天津 300072)
摘要 : 文章叙述了甲烷催化部分氧化制合成气研究的进展情况。 介绍了两种主要的反应机理: 间 接反应机理和直接反应机理; 对负载型镍系催化剂的研究现状进行了叙述, 并简单介绍了非负载 型催化剂; 另外还对固定床、 流化床 、 膜反应器以及一些新开发的反应器的特点进行了讨论。 关键词: 甲烷; 催化部分氧化; 合成气; 机理; 反应器 中图分类号 : TQ032 41 文献标识码: A
Progress on Catalytic Partial Oxidation of Methane to Syngas
SUN Chang- geng, LIU Zong- zhang, ZHANG Min- hua
( R & D Cent er for Petroleum Technology, Tianj in U niversity, Tianjin 300072, China)
[ 10]
O 高选择性的生成 CO 。反应机理为 0 CH4 + Ni Ni #C+ 2H2 O2 + Ni
0 +
Ni
[5]
+
#2ONi
+
0
Ni #C+ Ni
#O
2Ni + CO
Lapszewicz 等 在试验中发现随着空速的提高 , 在一些催化剂上 CO 的选择性提高, 在另一些催化 剂上 CO 的选择性下降, 因此他们认为 CO 和 CO2 都 可能是反应的初级产品, 其动力学试验也证明了此 点。CH4 和 O2 在催化剂上发生如下的反应 CH4 O2 [ ∃CH x ] ads + ( 4- x ) [ ∃H] ads [ ∃O] ads
0 0 0
。
Ni
+ -
#O 是反应过程的关键物种 , Ni #C 与 Ni
++#Al2 O3 熔点高 , 易挤压成型或造粒, 易控制孔隙 率和孔结构, 也可制成 % 成膜涂料& 涂在其它不可渗 透材料 表面, 因此 使用较多。但在反应 温度下 , Ni 易与 Al2 O3 生成结晶石结 构 NiAl2O4 , 其难被还 原, 导致催化剂活性下降。研究发现 , 加入其它物质 ( 如 GaO) , 使载体表面形成结晶石结构 ( GaAl2 O4 ) , 可缓 解因 Ni 反应造成的流失。 催化剂积碳是 CPOM 实现工业化的障碍之一, 研究发现 , 积碳主要来自 CH 4 分解。热力学计算表 明主要受动力学影响 , 良好的抗积碳催化剂可使积 碳在动力学上受到抑制。Ni 颗粒大小 影响着积碳 类型, Ni 最小颗粒在 10 nm 左右及表面 C/ Ni 原子比 为 8~ 10 是丝状碳形成的必要条件 , 再小则易生成 包容碳, 其会造成催化剂失活 。 鉴于 Ni 催化剂使用时存在诸多问题, 研究人员 加入助剂以改善催化剂性能。添加 Li 和 La 后 , 催 化剂抗积碳能力增强 , 热稳定性提高。添加 Pt、 Cu、 Mn 、 Cr 、 Ca 、 Zn、 碱金属和稀土元素等提高了催化剂 的部分氧化活性, 热稳定性以及抗积碳性能。 22 非负载型催化剂 钙钛矿氧化物具有稳定的晶体结构, 在高温下 也比较稳定, 将其用于甲炕催化部分氧化反应, 取得
[ 12]
固定床工艺爆炸危险。住床内, 由于存在返混, 反应 器内径向温度比较均一 ; 和同样内径、 长度的固定床 相比 , 空速相同时, 流化床反应器内的压降更小; 向 反应器中补充催化剂无需停产。其缺点是工艺流程 长, 设备较多 , 对催化剂要求苛刻。 Exxon 公司开发的流化床反应器 , 采用氧气、 甲 烷和水的混合气分开进料, 消除了固定床工艺爆炸 的危险性 , 同时消除了热点 , 在合适的条件下操作, CH 4 转化率为 90% , CO 选择性为 86% , H2 选择性为 100% , 产物以约 400 ∀ / s 的速度降温 , 防止 CO 歧 化。此工艺的优点是可将分离出来的催化剂温度降 低, 避免原料气在反应器进口处由于温度过高而爆 炸, 同时也可消除催化剂积碳。其缺点是工艺流程 长, 设备比较复杂 , 对催化剂的要求比较高。其示意 图如下。
[ 6]
在 Ni 基催化剂上发现有温度梯度现象, 他们认为在 进口处发生放热反应 , 在其后发生吸热反应。 800 ∀ 下, CH 4 的转化率和 CO 的选择性 不随接触时间变 化; 在 600 ∀ 下, 随着接触时间的增加 , 两者都减小。 他们认为反应不是一步完成的 , 可能是燃烧放热和 蒸汽重整的结合。 有些研究发现 CO 不是重整的产物。 Buyevskaya 等 在 Rh/ - Al2O3 催化剂上 使用 TAP 反应器和
2 催化剂研究现状
用于 CPOM 的催化剂可分负载型和非负载型两 种。负载型催化剂根据活性组份的不同又可分为两 种, 过渡金属镍、 钴和铁等; 贵金属铑、 钌、 铂、 铱和钯 等。贵金属铑和钌等用于 CPOM, 效果比较理想 , 但是由于成本太高 , 工业应用受到限制。 过渡金属 , 特别是镍催化性能仅次于铑 , 价格相 对低廉, 容易制备, 因此具有很好的应用前景, 研究 大部分也是围绕着 Ni 基催化剂进行的。 21 Ni 系负载型催化剂 负载型镍系催化剂所用的 载体有 Al2O3 、 ZrO2 、 GeO2 和 Mg 化合物等
他们推 断 CO 和 CO2 都可能 是由 [ ∃ CH x ] ads 和 [ ∃O] ads 生成的初级产物。由于反应过程中 O2 几乎 全部转化, 据此他们认为反应控制步骤是 CH 4 的活 化。随着 Ni 负载量的增加 , CH4 转化率和 CO 选择 性升高, 也证明了上述观点。 有的研究认为反应是一个从完全氧化到部分氧 化的转变过程, 稳态下反应器进口处有一个小的被 氧覆盖的催化剂区域, 表面氧的剩余使 CH 4 被完全 氧化 , 在此处, 反应的选择性很低; 在此区以后 , 催化
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化
学
工
业
与
工
程
2004 年 7 月
了良好的效果。 Hayakawa 等
[11]
32 制成 Ca0 8 Sr0 2Ti0 8Ni0 2 催化剂, 其
流化床反应器 此工艺的特点是氧和天然气分开进料, 消除了
具有高活性。850 ∀ 测试 Ca0 8 Sr 0 8Ti0 8 CO0 2O3~ 8 性能 时发 现 , 催化 剂 经 CH4 预 处理 后 , CH 4 转 化 率为 70 9% , 合成气的选择性为 94% 。 Provendier 等
使用 Ni/ Al2 O3 催化剂在试验中
1
反应机理
目前 , 对 CPOM 反应机理的认识主要涉及以下
发现, 床层分为 3 个区域 : 第一区域内 , 催化剂组成 为 NiAl2 O4 , 部分 CH 4 被氧化成为 H 2 O 和 CO2 ; 第二 区域内为 NiO 和 Al2 O3 , 继续把 CH 4 氧化成 H 2O 和
[ 8、 9] [ 7]
DRIFTS 研究 CPOM 反应 , 在 TAP 反应中发现 CO 和 CO2 几乎同时出现在反应器的出口 , CO2 在氧化的 Rh 离子表面生成 , 积碳在还原的 Rh 离子表面生成 , CO 是催化剂表面积碳和 CO2 快速反应的产物 , 而且 只有存在积碳时 CO2 才发生快速反应。据此 , 他们 推断 CO2 是反应的初级产品。 1 2 直接反应机理 此机理 认为 CO 是反 应的 直接产 物。 金荣超 [ 4] 等 研究了 Ni/ - Al2O3 催化制上 CPOM 的机理, 认 为 Ni 是反应的活性相, CH 4 在 Ni 上活化、 解离生 成 H 2 , CH 4 和 O2 在 Ni 上活化解离生成的 Ni #C 和
277
CO2 , O2 完全 消耗; 第 三区域为 Ni/ Al2 O3 , 剩余 CH 4 和 H 2O 与 CO2 重整生成 CO 和 H 2 。Vermeiren 等
[ 2]
剂表面高度覆盖碳 , 反应以极高的选择性生成合成 气 。 到目前, 对甲烷部分氧化机理的认识还不统一, 在研究过程中使用的催化剂相异 , 反应条件不同 , 可 能是造成认识差异的一个重要原因 , 因此还需要对 甲烷催化部分氧化反应的机理做进一步研究, 以促 进人们对天然气的利用。
收稿日期 : 2003- 08- 13 作者简介 : 孙长庚 ( 1970- ) , 男 , 汉 族 , 河北衡水人 , 硕士 , 从事甲烷催化部分氧化方面的研究。 联系人 : 张敏华 , 电话 : ( 022) 27406119。
第 21 卷第 4 期
孙长庚等 : 甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展
[ 1]
能耗低 , 反应器体积较小、 效率高 , 大空速下仍具有 高转化率利高选择性 , 合成气的组成 H 2 / CO 接近 2 1, 因此其具有广泛的应用前景。
CH 4 + 2O2 CH 4 + H 2 O CH 4 + CO2
CO2 + 2H 2 O CO+ 3H 2 2CO+ 2H 2
水蒸汽转化反应
制成了 LaNix Fe1- x O3 ( O ∋ x ∋ 1)
催化 剂, 在 钙钛 矿 中 加入 铁 , 降 低 了 Ni 的流 失。 LaNi0 3Fe0 7 O3 在 800 ∀ 下反应 250 h, 活性没有下降 , 无积碳生成。 Fe ∋ 0 4 时, 催化剂 可经简单锻烧再 [ 13] 生。Ch 等 将 BaNiy Al12- y O19- ! ( y = 0 3、 0 6、 0 9、 1 0; != 1 y ) 用于 CPOM 反应 , 甲烷转化率为 92% , 2 CO 选择性为 95% , 反应 100 h 后, 催化剂活性和选 择性无变化。此催化剂在防止 Ni 流失和抑制积碳 方面性能比较优越。 催化剂是甲烷催化部分氧化反应工艺是否可以 实现工业应用的关键。目前, 已取得了很大的进展 , 但距开发出适于工业应用、 价格低廉、 性能卓越的催 化剂还有一定差距。
Abstract: Progress on catalytic part ial oxidat ion of methane to syngas was reviewed. Two main mechanisms of oxidation were recommended, i. e. direct oxidation and indirect oxidation. Attent ion was given to Ni supported catalysts. The characteristics of fixed bed reactor, fluidized bed reactor, membrane reactor and other reactors which were developed recently were summarized. Key words: methane; catalytic partial oxidat ion; syngas; mechanism; reactor 随着石油资源的减少 , 天然气的开发和利用日 益受到人们的注意。由 CH4 制合成气 , 再利用 CO 合成一系列化工产品以及燃料和烯烃是目前天然气 化工上应用最广泛的一条技术路线。 由天然气制合成气, 工业上采用水蒸汽重整工 艺。此工艺能耗大、 投资高、 产物中 H 2 / CO 比过高 ( 3) , 不利于甲醇、 费托合成等反应的进行。 甲烷催化部分氧化 ( CPOM) 制合成气反应过程 两种观点。 11 间接反应机理 此机理认为 CH4 首先反应生成 CO2 , 然后 CO2 再生成 CO, 如燃烧 ! 重整反应过程认为, CH 4 与 O2 发生完全氧化反应生成 H 2O 和 CO2 , 在燃烧过程中 O2 完全消耗, 剩余的 CH 4 再与 H2 O 和 CO2 进行重整 反应生成 H2 和 CO, 反应过程为 CH 4 燃烧反应 CO2 转化反应 Dissanayake 等
2004 年 7 月 July 2004
化 学 工 业 与 工 程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
第 21 卷 Vol. 21
第 4期 No. 4
文章编号: 1004- 9533( 2004) 04- 0276- 05
甲烷催化部分氧化制合成气的研究进展
孙长庚, 刘宗章, 张敏华
( 天津大学石化中心 , 天津 300072)
摘要 : 文章叙述了甲烷催化部分氧化制合成气研究的进展情况。 介绍了两种主要的反应机理: 间 接反应机理和直接反应机理; 对负载型镍系催化剂的研究现状进行了叙述, 并简单介绍了非负载 型催化剂; 另外还对固定床、 流化床 、 膜反应器以及一些新开发的反应器的特点进行了讨论。 关键词: 甲烷; 催化部分氧化; 合成气; 机理; 反应器 中图分类号 : TQ032 41 文献标识码: A
Progress on Catalytic Partial Oxidation of Methane to Syngas
SUN Chang- geng, LIU Zong- zhang, ZHANG Min- hua
( R & D Cent er for Petroleum Technology, Tianj in U niversity, Tianjin 300072, China)
[ 10]
O 高选择性的生成 CO 。反应机理为 0 CH4 + Ni Ni #C+ 2H2 O2 + Ni
0 +
Ni
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+
#2ONi
+
0
Ni #C+ Ni
#O
2Ni + CO
Lapszewicz 等 在试验中发现随着空速的提高 , 在一些催化剂上 CO 的选择性提高, 在另一些催化 剂上 CO 的选择性下降, 因此他们认为 CO 和 CO2 都 可能是反应的初级产品, 其动力学试验也证明了此 点。CH4 和 O2 在催化剂上发生如下的反应 CH4 O2 [ ∃CH x ] ads + ( 4- x ) [ ∃H] ads [ ∃O] ads
0 0 0
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Ni
+ -
#O 是反应过程的关键物种 , Ni #C 与 Ni
++#Al2 O3 熔点高 , 易挤压成型或造粒, 易控制孔隙 率和孔结构, 也可制成 % 成膜涂料& 涂在其它不可渗 透材料 表面, 因此 使用较多。但在反应 温度下 , Ni 易与 Al2 O3 生成结晶石结 构 NiAl2O4 , 其难被还 原, 导致催化剂活性下降。研究发现 , 加入其它物质 ( 如 GaO) , 使载体表面形成结晶石结构 ( GaAl2 O4 ) , 可缓 解因 Ni 反应造成的流失。 催化剂积碳是 CPOM 实现工业化的障碍之一, 研究发现 , 积碳主要来自 CH 4 分解。热力学计算表 明主要受动力学影响 , 良好的抗积碳催化剂可使积 碳在动力学上受到抑制。Ni 颗粒大小 影响着积碳 类型, Ni 最小颗粒在 10 nm 左右及表面 C/ Ni 原子比 为 8~ 10 是丝状碳形成的必要条件 , 再小则易生成 包容碳, 其会造成催化剂失活 。 鉴于 Ni 催化剂使用时存在诸多问题, 研究人员 加入助剂以改善催化剂性能。添加 Li 和 La 后 , 催 化剂抗积碳能力增强 , 热稳定性提高。添加 Pt、 Cu、 Mn 、 Cr 、 Ca 、 Zn、 碱金属和稀土元素等提高了催化剂 的部分氧化活性, 热稳定性以及抗积碳性能。 22 非负载型催化剂 钙钛矿氧化物具有稳定的晶体结构, 在高温下 也比较稳定, 将其用于甲炕催化部分氧化反应, 取得
[ 12]
固定床工艺爆炸危险。住床内, 由于存在返混, 反应 器内径向温度比较均一 ; 和同样内径、 长度的固定床 相比 , 空速相同时, 流化床反应器内的压降更小; 向 反应器中补充催化剂无需停产。其缺点是工艺流程 长, 设备较多 , 对催化剂要求苛刻。 Exxon 公司开发的流化床反应器 , 采用氧气、 甲 烷和水的混合气分开进料, 消除了固定床工艺爆炸 的危险性 , 同时消除了热点 , 在合适的条件下操作, CH 4 转化率为 90% , CO 选择性为 86% , H2 选择性为 100% , 产物以约 400 ∀ / s 的速度降温 , 防止 CO 歧 化。此工艺的优点是可将分离出来的催化剂温度降 低, 避免原料气在反应器进口处由于温度过高而爆 炸, 同时也可消除催化剂积碳。其缺点是工艺流程 长, 设备比较复杂 , 对催化剂的要求比较高。其示意 图如下。
[ 6]
在 Ni 基催化剂上发现有温度梯度现象, 他们认为在 进口处发生放热反应 , 在其后发生吸热反应。 800 ∀ 下, CH 4 的转化率和 CO 的选择性 不随接触时间变 化; 在 600 ∀ 下, 随着接触时间的增加 , 两者都减小。 他们认为反应不是一步完成的 , 可能是燃烧放热和 蒸汽重整的结合。 有些研究发现 CO 不是重整的产物。 Buyevskaya 等 在 Rh/ - Al2O3 催化剂上 使用 TAP 反应器和