第六章 化学平衡

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h
(aGeq. ) g
(a
eq. A
)
a
(aBeq. )b
exp
rGmθ RT
上式即为Kθ的定义式及一般的数学表达式。
对于实际反应的标准平衡常数，根据定义式 ，按照 各组分的相态及状态替换其活度即可直接写出。
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若：A、B、G、H均为理想气体：
Kθ
( pHeq ( pAeq
/ /
pθ )h pθ )a
Mn·2H == Mn + H2 p(H2)=K ·p
在使用过程中，希望稍加升温就放出氢气；充氢时， 又希望稍微降温就可吸进氢气。因此，要求上面的 反应的焓变较大，这样温度的微小改变，就可引起 K的较大改变，使平衡能够有较大移动，反应进行 的程度较大。依据此原理，就可选择合适的金属作 为储H2材料。
CO
2
g
1－2 2＝3
rGm 2
（3） Cs＋CO2 g 2COg
rGm 3＝ rGm 1－2rGm 2
K 3
K 1 K 2 2
rGm 3
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3、若反应可以设计为原电池反应，则可根据原电池的 标准电动势计算。
rGmθ nFE θ
4、任意温度下反应的
r
G
θ m
计算。
根据吉布斯等温方程，ΔG＝ΔH－TΔS
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§6－5 温度对标准平衡常数的影响
一、范特霍夫等压方程
根将据此G方i程bb应s－用H于el化mh学ol反tz方应程，：当 反G应T/ T中的p 各 TH组2 分都处
于各自的标准态时：
rGmθ T
/T
p
r
H
θ m
T2
将 rGmθ RT ln K θ 代入上式，得：
R ln K θ T
4
➢ 理想气体：aBeq= pBeq/p ➢ 实际气体：aBeq= fBeq/p ➢ 理想溶液：aBeq= xBeq
➢ 实际溶液：aBeq= xBeq
将用活度表示的组分的化学势代入化学平衡的热力 学条件，得：
rGmeq 0
B
eq B
θ
BB
RT
( BlnaBeq )
B
B
B
BRT lnaBeq RT ln (aBeq)B
KTθ2d ln K θ 1
T2
r
H
θ m
(T
)
dT
K Tθ1
rGmθ RT ln
a B B
B
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rGm rGmθ RT ln (aB )B
B
根据标准平衡常数的热力学定义式，知：
rGmθ RT ln K θ
令
Q
B B
，Qα称为活度商。
B
与标准平衡常数相同，对于不同的物质，活度的取
值及形式不同。
➢ 理想气体：aB= pB/p ➢ 实际气体：aB= fB/p ➢ 理想溶液：aB= xB
反应到达平衡状态时，标准平衡常数为：
Kθ
peq CO2
pθ
上式表明，在一定温度下，CaCO3(s)的分解反应达 平衡时，CO2(g)的平衡分压为一定值，与CaCO3(s) 和CaO(s)的量无关。
因此，将平衡时CO2(g)的分压称为该温度下CaCO3(s) 分解反应的分解压。
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对一般的固体分解反应来说，分解压是指纯固体化 合物在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总 压力。所以若分解产物中含有不只一种气体，则平 衡时各气体产物分压之和才是分解压。
各物质的本性有关。而Qα则是由实验过程的实际情 况决定的，实验过程中，各物质的活度均可人为控 制，故Qα是反应的外因。因此，我们可以通过调节 Qα的大小，使反应向我们希望的方向进行。 自学等温方程应用。
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§6－4 标准平衡常数的求算与测定
标准平衡常数Kθ的求算方法一般有两种：一种是理 论计算；另一种是由实验测定。
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二、等压方程的应用
推导K与T明确的函数关系 ，即等压方程的积分式
d ln K θ
r
H
θ m
dT
RT 2
将等压方程的微分式进行积分时，根据
r
H
θ m
是否与
T有关，分别进行讨论：
1、 r H mθ与T无关
若反应的温度变化范围不大，或产物的总热容与反
应物的总热容相等，则
r
H
θ m
与T无关。
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不定积分式：
热力学等温方程的形式：一定温度T下， rGm rGmθ RT lnQ RT ln K θ RT ln Q
一、化学反应等温方程
在一定温度下，当反应进行到任一时刻，反应中任 一物质B的化学势为：
B = B + RTlnaB
反应的摩尔吉布斯函数变为：
rGm = BB= B(B + RTlnaB)
如： NH4HS(s)＝NH3(g)＋H2S(g) 标准平衡常数：
Kθ
peq NH3
peq H2S
pθ pθ
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分解压：
p
peq NH3
peq H2S
若NH3(g)和H2S(g)均由NH4HS(s)分解而得，则
peq NH3
peq H2S
1 2
p
则Kθ与p的关系为：
2
Kθ
1 4
p pθ
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§6－3 化学反应等温方程
(
f
eq. H
/
pθ
)h
(a
eq. A
)a
(aBeq. )b
1g
(
f
eq. H
/
pθ )h
1a (aBeq. )b
(
f
eq. H
/
pθ )h
(aBeq. )b
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二、分解反应的标准平衡常数与分解压
对于某些氧化物或碳酸盐，它们在一定温度下会发 生热分解，生成另一种固体和气体。
如：
CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)
B
B
Geq
rm
θ
BB
RT
ln
(aBeq )B 0
B
B
5
rGmeq
θ
BB
RT
ln
(aBeq )B 0
B
B
标准态化学势即为纯物质的标准摩尔吉布斯函数
B
θ B
BGmθ,B rGmθ
B
B
rGmθ RT ln
(a
eq. B
)
B
B
定 义 ：
B
(a
eq. B
)
B
Kθ
(a
eq. H
ln K θ
r
H
θ m
C
RT
由此可见，lnKθ与1/T成直线关系。直线的斜率等于
－
r
H
θ m
/R。因此，可以通过图解法测定反应的焓变。
定积分式：
ln
Kθ T2
Kθ T1
r
H
θ m
R
1 T1
1 T2
根据定积分式，若已知
r
H
θ m
和某温度T1下的K
(T1)，
则可计算任意温度T2下的K (T2)。
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2、 r H mθ 与T有关
➢ rGm > 0 正向不自发，逆向自发
对应 ||反应物< 生成物
上式即为在任意指定温度、压力和某种确定组成的
系统中，化学反应方向和限度的化学势判据。
化学平衡的热力学条件：
BBeq = 0 = rGmeq= BGBeq
上标eq代表平衡时刻的热力学量。
适用于封闭系统中恒温恒压下的一切化学反应
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§6－2 化学反应的标准平衡常数
rGmθ
B
f
G
θ B
B
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2、根据盖斯定律，由相关反应的 rGmθ 计算。即将 反应方程式看作普通的代数方程式进行代数运算， 计算未知反应的 rGmθ。
例如，求 C(s) CO2(g) 2CO(g) 的平衡常数
（1） Cs＋O2 g CO2 g
rGm 1
（2）
COg
＋
1 2
O
2
g
➢ 实际溶液：aB= xB
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反应的摩尔吉布斯函数为：
rGm RT ln K θ RT ln Q
上式即为范特霍夫等温方程。
范特霍夫等温方程的另一种常用形式为：
rGm
RT ln Qa Kθ
注意：Kθ是反应到达平衡状态时各物质的相对活度之 间的定量关系，温度不变，则Kθ的值为定值。Qα虽 然也是反应中各物质的相对活度之间的定量关系，形
根据反应中各组分的化学势表达式及化学平衡的热 力学条件，即可推导出化学反应的标准平衡常数。
一、化学反应的标准平衡常数
对于一般的化学反应
aA + bB = gG + hH 或BB=0 (多组分系统)
当化学反应达到平衡状态时，反应中各组分的化学
势的表达式为：
eq B
θ B
RT
ln
eq B
对于不同的系统，活度的意义及取值不同。
一、Kθ的理论计算
根据标准平衡常数的定义式： rGmθ RT ln K θ
只要求出了反应的 rGmθ ，即可计算出Kθ。因此，在
这一部分主要总结一下反应的 rGmθ 计算方法。
反应的 rGmθ 计算方法：
1、根据反应中各物质的 f GBθ (298K)计算反应在298 K
下的 rGmθ 。
热力学量的加和公式，这一变化过程的摩尔吉布斯 函数变ΔrGm为：
rGm BGB B B hH gG aA bB
B
B
2
因此过程为恒温恒压过程，符合吉布斯函数判据的 使用条件，故：
➢ rGm < 0 自发(正向) 对应 ||反应物> 生成物
➢ rGm = 0 平衡
对应 ||反应物= 生成物
r
S
θ m
的计算方法：
r
S
θ m ,T
r
S
θ m,298
T BC p,m,B (T ) dT
298
T
r
Sθ m,298
T rC p,m (T ) dT
298
T
5、量子化学理论计算
根据量子化学方法，利用计算程序已经可以比较精 确的计算理想气体的热力学函数，从而可以比较精 确的计算理想气体反应在任意温度下的 rGmθ 和Kθ。
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二、Kθ的实验测定
（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性 关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、 定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这 种方法不干扰体系的平衡状态。
（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等 方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的 组成。
习题: 3，6，7
( pGeq ( pBeq
/ /
pθ )g pθ )b
若为实际气体，则上式中将pBeq 换为fBeq 若为理想溶液：
Kθ
( xHeq )h ( xGeq )g ( xAeq )a ( xBeq )b
Kx
若为实际溶液：
K θ
(aBeq )B，如aBeq
B xBeq, aBeq
ceq
BB
式与Kθ相同，但对应的反应却并不一定到达平衡状态， 而是对应了反应中的任意时刻。
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根据范特霍夫等温方程及反应方向和限度的吉布斯 函数判据，我们可以得出判断反应在任意时刻方向 和最终进度的活度商判据：
➢ 当Qα < Kθ时，rGm < 0，反应正向自动进行 ➢ 当Qα ＝Kθ时，rGm = 0，反应到达平衡状态 ➢ 当Qα > Kθ时，rGm > 0，反应正向不自发，逆向 在这里要注意的是，Kθ是反应的内因，只与反应中
p
r
H
θ m
T2
上式即为范特霍夫等压方程的微分式。
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恒压的条件下，Kθ只是T的函数，故上式可写为：
d ln K θ
r
H
θ m
dT
RT 2
上式表明，Kθ随T的变化与反应的 r Hmθ有关。
1、对于吸热反应，
r
H
θ m
>
0，当T时，K，有利于正
向反应达到更彻底的平衡。或者说，对于已经平衡
的吸热反应，T，平衡正向移动。
一定温度下，
rGmθ
r
H
θ m
T
r
S
θ m
因此，只要计算出一定温度下反应的
r
H
θ m
和
r
S
θ m
，
即可计算出相同温度下的 rGmθ 。
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任意温度下反应的
r
H
θ m
可根据基尔霍夫方程计算：
r
H
θ m,T
(Kirchhoff方
程)
r
H
θ m,298
T 298
B
BC
p,m,B
(T
)dT
任意温度下反应的
1
§6－1 化学平衡的热力学条件
本章主要以学习过的相关热力学理论为基础，用更 为严格的方法和理论推导来研究化学平衡问题。
对于一般的化学反应
aA + bB = gG + hH 或BB=0 (多组分系统)
在一定温度和一定压力下，若系统无限大（即反应 进行过程中各物质的浓度不发生宏观改变，以确保
各物质的化学势不变），且=1 mol，根据混合系统
2、对于放热反应， r
H
θ m
<
0，当T时，K，不利
于正向反应达到更彻底的平衡。或者说，对于已经
平衡的放热反应，T，平衡逆向移动。
3、对于
r
H
θ m
＝0的反应，K与T无关，平衡不受温度
影响(难见到)。
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4、lnK随T的变化率与
r
H
θ m
成正比，|
r
H
θ m
|越大，T
对K的影响也越大。
如研制储H2材料（一种办法是使H2与金属M或合金 形成金属氢化物）:
当温度变化范围较大，或者产物的总热容与反应物
的总热容不相等时， r
H
θ m
不能作为常数来处理，必
须将基尔霍夫方程指明的 r Hmθ(T)＝f(T)的函数关
系代入等压方程中进行逐项积分。
根据基尔霍夫方程
r
H
θ m
(T
)
r
H
θ m,298
T
298 BC p,m,B (T ) dT
将此函数式代入等压方程，再进行定积分：
/
cθ
B
7
若为多相反应： aA(s) + bB(aq) = gG(l) + hH(g)
❖ A(s)为固溶体，G(l)为溶液时：
Kθ
(aGeq. ) g (
(a
eq. A
)a
f
eq. H
/
pθ )h
(a
eq. B
)b
❖ 若A(s)为纯固体，G(l)为纯液体，因纯固体，纯液 体活度为1，故：
Kθ
(aGeq. ) g