碳纳米管制备技术研究进展

姓名：陈静学号：2009200428

碳纳米管制备技术研究进展

摘要：碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成。由于拥有潜在的优越性能，碳纳米管无论在物理、化学还是在材料学领域都将有重大发展前景。近年来，美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，碳纳米管的研究进展随之加快，并在制备及应用方面取得了突破性进展。本文着重从碳纳米管的制备方法与应用前景两方面，阐述了碳纳米管的研究进展与发展潜力。

0 引言

随着微电子技术的进一步发展，微细化成为器件的重要发展方向，纳米器件的研究成为近几年的热点。并出现了许多不同的纳米器件制备工艺，如,：操纵原子、模板法制备纳米材料、纳米材料选择性生长等，但还未出现材料选择性好、成本低、可批量生产的技术。目前，以纳米材料为模块，采用自下而上的构筑加工工艺（Bottom-up）制作纳米器件已成为一个亮点。这种工艺中，纳米材料可经不同制备方法获得，并可对其进行提纯、筛选等一系列前处理，进而充分保证了材料的质量，Bottom-up的构筑方式可根据设计要求实现任意纳米级尺寸的纳米器件，但目前还未出现有效、可控排布纳米材料的有关报道。

碳纳米管由于具有独特的结构、电学性质，已成为制备纳米器件的首要候选材料。碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显示出了极强的量子效应和奇特的物理化学性能，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在应用前景。目前制备碳纳米管的方法有石墨电弧法、激光法、催化裂解法(CVD)等，其中前两种方法存在产量少，不易实现工业化生产的特；而CVD法以其设备简单，成本低，反应过程容易控制，产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主流。

1 碳纳米管的制备

碳纳米管的制备方法主要有电弧法、激光蒸发法和有化学气相沉积法。单壁碳纳米管产量只有克量级，制备技术难度大。多壁碳纳米管的制技术则较为成熟，产量可达每小时公斤级，并可对产物直径和定向性等进控制。

1.1 电弧法

电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法，也是最主要的方法。其主要艺是:在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气，以掺有催化剂(金属镍、钻、铁等)的石墨为电极，在电弧放电的过程中阳极石墨被蒸发消耗，时在阴极石墨上沉积碳纳米管，从而生产出碳纳米管。Ebbesn等人在氮气制备碳纳米管，并且可制得克级碳纳米管，从而使这种方法被广泛应用。

电弧放电法制备单壁纳米碳管具有设备简单、原料易得、成本低的优势，一直受到科学工作者的关注；但是该法操作条件不易掌控，产物中单壁纳米碳管的含量取决于炉中的位置，不同位置的含量差别较大，且合成的单壁纳米碳管纯度不高，含有较多的无定形碳和金属颗粒，易缠结。

电弧法的特点是简单快速，制得的碳纳米管管直，结晶度高，但产量不高，而且由于电弧温度高达3000一3700℃，形成的碳纳米管会被烧结成一烧结成束，束中还存在很多非晶碳杂质，造成较多的缺陷。电弧法目前主要用于生产单壁碳纳米管。

1.2 激光蒸发法

激光蒸发法，其原理是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上，将其蒸发，同时结合一定的反应气体，在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。smalley等制备C60时，在电极中加入一定量的催化剂，得到了单壁碳纳米管。Thess等改进实验条件，采用该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。这种方法易于连续生产，但制备出碳纳米管纯度低，易缠结，且需要昂贵的激光器，耗费大。

激光蒸发法，即将一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶放置于一

长形石英管中间，该管则置于一加热炉内。当炉温升至1473K 时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光的照射下将生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成单壁碳纳米管。激光烧蚀法合成的单壁纳米碳管纯度高，但所用设备比较昂贵，合成单壁纳米碳管的量极其有限且容易缠结，因而难以推广。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积法又名催化裂解法，其原理是通过烃类(如甲烷、乙烯、烯和苯等)或含碳氧化物(如co)在催化剂的催化下裂解而成。目前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明，选择合适的催化剂、碳源以及反应温度十分关键。

化学气相沉积法一般采用过渡金属催化剂，在600～1300℃的温度下，通过催化碳化物分解出碳原子，得到的碳原子在催化剂的作用下形成碳纳米管。与电弧放电法和激光烧蚀法相比，催化化学气相沉积法具有设备简单、条件易控、产量高、成本低等优点，并且最有希望大规模生产，因而倍受科学工作者的青睐。

CVD 法是合成CNTs 的主要方法，催化剂的种类、催化剂的粒径、碳源气体的种类和反应的温度等条件是影响CNTs 产量和性能的主要因素，寻找合适种类和粒径的催化剂，合适的碳源气体以及合适的反应温度是大量制备优质CNTs的前提。从目前研究的状况来看，CVD 法合成CNTs 虽然研究较多，但是尚存有许多需要探索的空间。

化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的制备，适合于多壁碳纳米管的批量化生产。化学气相沉积法的特点是操作简单，工艺参数更易控制、易于进行大规模生产，且产率高。目前，此法具备了工业化的条件。

1.3.1 催化剂CVD

制备SWCNTs 的过程中，催化剂的特性直接影响生成SWCNTs 的质量。催化剂由金属催化剂和载体组成，可作为金属催化剂元素的种类很多，一般为过渡金属元素(Fe、Co、Ni 等)、镧系元素(Ld、Nd、La、Y 等)，或者它们的混合物。对于CVD 制备SWCNTs，催化剂的有效组

分主要是铁、钴和镍等过渡金属。

1.3.2 反应温度

碳纳米管制备反应需在一个合适的温度范围下进行。反应温度不能太高，否则碳源的裂解速度过快，碳原子来不及规则排列而会以无定形碳等形式沉积下来。反应温度也不宜过低，否则碳源的裂解速度太慢，碳原子的浓度太低，使得生成的碳纳米管容易封住反应管口而停止生长。不同催化剂合成单壁纳米碳管的温度范围不同，且采用不同方式制备同种催化剂，其合成单壁纳米碳管的温度范围也不一样。

1.3.3 碳源

CVD 法合成CNTs 是含碳反应物在催化剂上裂解，并沉积成管，所以，含碳的有机小分子，如有乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、苯及正己烷等，都可以作为制备CNTs 的原料。此外，也可以用聚合物大分子作为碳源合成CNTs。碳源不同，其分解能力、方式及分解中间物不同，用于合成CNTs 时，不仅活性有很大差别，而且所得的CNTs 的结构和性能也有所不同。

1.3.4 气体流量

在制备单壁纳米碳管时，需要选择合适的反应气体流量，以提高单壁纳米碳管的产率和纯度。气体流量过小，碳源分解的速度比单壁纳米碳管合成的速度慢，合成单壁纳米碳管的产率低；气体流量太大，产物中不但含无定形碳多，而且浪费了碳源。

1.3.5 反应时间

反应时间也影响着单壁纳米碳管的产率和纯度。随着反应时间的延长，催化剂吸附在载体表面，越来越多的纳米碳管只在表面合成，甲烷等碳源气体扩散到催化剂内非常困难，而且无定形碳长时间沉积在纳米碳管上且包覆催化剂粒子，会使得催化剂活性逐渐降低。但是，不同催化剂合成单壁纳米碳管所需时间不一致，因此需针对选定的催化剂合理调控反应时间。