碳纳米管制备技术研究进展

姓名：陈静学号：2009200428
碳纳米管制备技术研究进展
摘要：碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成。

由于拥有潜在的优越性能，碳纳米管无论在物理、化学还是在材料学领域都将有重大发展前景。

近年来，美国、日本、德国和中国等国家相继成立了纳米材料研究机构，碳纳米管的研究进展随之加快，并在制备及应用方面取得了突破性进展。

本文着重从碳纳米管的制备方法与应用前景两方面，阐述了碳纳米管的研究进展与发展潜力。

0 引言
随着微电子技术的进一步发展，微细化成为器件的重要发展方向，纳米器件的研究成为近几年的热点。

并出现了许多不同的纳米器件制备工艺，如,：操纵原子、模板法制备纳米材料、纳米材料选择性生长等，但还未出现材料选择性好、成本低、可批量生产的技术。

目前，以纳米材料为模块，采用自下而上的构筑加工工艺（Bottom-up）制作纳米器件已成为一个亮点。

这种工艺中，纳米材料可经不同制备方法获得，并可对其进行提纯、筛选等一系列前处理，进而充分保证了材料的质量，Bottom-up的构筑方式可根据设计要求实现任意纳米级尺寸的纳米器件，但目前还未出现有效、可控排布纳米材料的有关报道。

碳纳米管由于具有独特的结构、电学性质，已成为制备纳米器件的首要候选材料。

碳纳米管是一种一维管状分子结构的新型功能材料，以其特殊的结构显示出了极强的量子效应和奇特的物理化学性能，在催化、复合材料、储能材料和微电子器件等诸多领域表现出了很大的潜在应用前景。

目前制备碳纳米管的方法有石墨电弧法、激光法、催化裂解法(CVD)等，其中前两种方法存在产量少，不易实现工业化生产的特；而CVD法以其设备简单，成本低，反应过程容易控制，产量高等优点成为目前制备碳纳米管的主流。

1 碳纳米管的制备
碳纳米管的制备方法主要有电弧法、激光蒸发法和有化学气相沉积法。

单壁碳纳米管产量只有克量级，制备技术难度大。

多壁碳纳米管的制技术则较为成熟，产量可达每小时公斤级，并可对产物直径和定向性等进控制。

1.1 电弧法
电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法，也是最主要的方法。

其主要艺是:在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气，以掺有催化剂(金属镍、钻、铁等)的石墨为电极，在电弧放电的过程中阳极石墨被蒸发消耗，时在阴极石墨上沉积碳纳米管，从而生产出碳纳米管。

Ebbesn等人在氮气制备碳纳米管，并且可制得克级碳纳米管，从而使这种方法被广泛应用。

电弧放电法制备单壁纳米碳管具有设备简单、原料易得、成本低的优势，一直受到科学工作者的关注；但是该法操作条件不易掌控，产物中单壁纳米碳管的含量取决于炉中的位置，不同位置的含量差别较大，且合成的单壁纳米碳管纯度不高，含有较多的无定形碳和金属颗粒，易缠结。

电弧法的特点是简单快速，制得的碳纳米管管直，结晶度高，但产量不高，而且由于电弧温度高达3000一3700℃，形成的碳纳米管会被烧结成一烧结成束，束中还存在很多非晶碳杂质，造成较多的缺陷。

电弧法目前主要用于生产单壁碳纳米管。

1.2 激光蒸发法
激光蒸发法，其原理是利用激光束照射至含有金属的石墨靶上，将其蒸发，同时结合一定的反应气体，在基底和反应腔壁上沉积出碳纳米管。

smalley等制备C60时，在电极中加入一定量的催化剂，得到了单壁碳纳米管。

Thess等改进实验条件，采用该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管。

这种方法易于连续生产，但制备出碳纳米管纯度低，易缠结，且需要昂贵的激光器，耗费大。

激光蒸发法，即将一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶放置于一
长形石英管中间，该管则置于一加热炉内。

当炉温升至1473K 时，将惰性气体充入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。

石墨靶在激光的照射下将生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成单壁碳纳米管。

激光烧蚀法合成的单壁纳米碳管纯度高，但所用设备比较昂贵，合成单壁纳米碳管的量极其有限且容易缠结，因而难以推广。

1.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法又名催化裂解法，其原理是通过烃类(如甲烷、乙烯、烯和苯等)或含碳氧化物(如co)在催化剂的催化下裂解而成。

目前对化学气相沉积法制备碳纳米管的研究表明，选择合适的催化剂、碳源以及反应温度十分关键。

化学气相沉积法一般采用过渡金属催化剂，在600～1300℃的温度下，通过催化碳化物分解出碳原子，得到的碳原子在催化剂的作用下形成碳纳米管。

与电弧放电法和激光烧蚀法相比，催化化学气相沉积法具有设备简单、条件易控、产量高、成本低等优点，并且最有希望大规模生产，因而倍受科学工作者的青睐。

CVD 法是合成CNTs 的主要方法，催化剂的种类、催化剂的粒径、碳源气体的种类和反应的温度等条件是影响CNTs 产量和性能的主要因素，寻找合适种类和粒径的催化剂，合适的碳源气体以及合适的反应温度是大量制备优质CNTs的前提。

从目前研究的状况来看，CVD 法合成CNTs 虽然研究较多，但是尚存有许多需要探索的空间。

化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的制备，适合于多壁碳纳米管的批量化生产。

化学气相沉积法的特点是操作简单，工艺参数更易控制、易于进行大规模生产，且产率高。

目前，此法具备了工业化的条件。

1.3.1 催化剂CVD
制备SWCNTs 的过程中，催化剂的特性直接影响生成SWCNTs 的质量。

催化剂由金属催化剂和载体组成，可作为金属催化剂元素的种类很多，一般为过渡金属元素(Fe、Co、Ni 等)、镧系元素(Ld、Nd、La、Y 等)，或者它们的混合物。

对于CVD 制备SWCNTs，催化剂的有效组
分主要是铁、钴和镍等过渡金属。

1.3.2 反应温度
碳纳米管制备反应需在一个合适的温度范围下进行。

反应温度不能太高，否则碳源的裂解速度过快，碳原子来不及规则排列而会以无定形碳等形式沉积下来。

反应温度也不宜过低，否则碳源的裂解速度太慢，碳原子的浓度太低，使得生成的碳纳米管容易封住反应管口而停止生长。

不同催化剂合成单壁纳米碳管的温度范围不同，且采用不同方式制备同种催化剂，其合成单壁纳米碳管的温度范围也不一样。

1.3.3 碳源
CVD 法合成CNTs 是含碳反应物在催化剂上裂解，并沉积成管，所以，含碳的有机小分子，如有乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、苯及正己烷等，都可以作为制备CNTs 的原料。

此外，也可以用聚合物大分子作为碳源合成CNTs。

碳源不同，其分解能力、方式及分解中间物不同，用于合成CNTs 时，不仅活性有很大差别，而且所得的CNTs 的结构和性能也有所不同。

1.3.4 气体流量
在制备单壁纳米碳管时，需要选择合适的反应气体流量，以提高单壁纳米碳管的产率和纯度。

气体流量过小，碳源分解的速度比单壁纳米碳管合成的速度慢，合成单壁纳米碳管的产率低；气体流量太大，产物中不但含无定形碳多，而且浪费了碳源。

1.3.5 反应时间
反应时间也影响着单壁纳米碳管的产率和纯度。

随着反应时间的延长，催化剂吸附在载体表面，越来越多的纳米碳管只在表面合成，甲烷等碳源气体扩散到催化剂内非常困难，而且无定形碳长时间沉积在纳米碳管上且包覆催化剂粒子，会使得催化剂活性逐渐降低。

但是，不同催化剂合成单壁纳米碳管所需时间不一致，因此需针对选定的催化剂合理调控反应时间。

2 碳纳米管的主要应用前景
2.1 超级电容器
碳纳米管用作电双层电容器电极材料。

电双层电容器既可用作电容器也可以作为一种能量存储装置。

超级电容器可大电流充放电，几乎没有充放电过电压，循环寿命可达上万次，工作温度范围很宽。

电双层电容器在声频、视频设备、调谐器、电话机和传真机等通讯设备及各种家用电器中均可得到广泛的应用。

作为电双层电容器的电极材料，要求该材料结晶度高、导电性好、比表面积大，微孔大小集中在一定的范围内。

而目前一般用多孔炭作电极材料，不但微孔分布宽(对存储能量有贡献的孔不到30%)，而且结晶度低、导电性差，导致容量小。

没有合适的电极材料是限制电双层电容器在更广阔范围内使用的一个重要原因。

碳纳米管比表面积大、结晶度高、导电性好，微孔大小可通过合成工艺加以控制，因而是一种理想的电双层电容器电极材料。

由于碳纳米管具有开放的多孔结构，并能在与电解质的交界面形成双电层，从而聚集大量电荷，功率密度可达8000W/kg。

其在不同频率下测得的电容容量分别为102F/g(1Hz) 和49F/g(100Hz)。

碳纳米管超级电容器是已知的最大容量的电容器，存在着巨大的商业价值。

2.2 碳纳米管复合材料
2.2.1 导电塑料(聚脂)
将碳纳米管均匀地分散到塑料中，可获得强度更高并具有导电性能的塑料，可用于静电喷涂和静电消除材料。

目前高档汽车的塑料零件由于采用了这种材料，可用普通塑料取代原用的工程塑料，简化制造工艺，从而降低了成本并获得形状更复杂、强度更高、表面更美观的塑料零部件，是静电喷涂塑料(聚脂) 的发展方向。

同时由于碳纳米管复合材料具有良好的导电性能，不会象绝缘塑料产生静电堆积，因此是用于静电消除、晶片加工、磁盘制造及洁净空间等领域的理想材料。

碳纳米管还有静电屏蔽功能，用于电子设备外壳可消除外部静电对设备的干扰，保证电子设备正常工作。

2.2.2 电磁干扰屏蔽材料及隐形材料
由于特殊的结构和介电性质，碳纳米管表现出较强的宽带微波吸收性能，它同时还具有质量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性好等特点，是一种有前途的理想微波吸收剂，可用于隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料。

碳纳米管对红外和电磁波有隐身作用的主要原因有两点：
一方面由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减少波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而起到隐身的作用。

另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，达到隐形效果。

2.2.3 储氢材料
碳纳米管经过处理后具有优异的储氢性能，理论上单壁碳纳米管的储氢能力在10%以上。

目前中国科学家制备的碳纳米管储氢材料的储氢能力达到4%以上，至少是稀土的2倍。

根据实验结果推测，室温常压下，约2/3的氢能从这些可被多次利用的碳纳米管中释放。

储存和凝聚大量的氢气可做成燃料电池驱动汽车。

2.2.4 场发射管(平板显示器)
在硅片上镀上催化剂，在特定条件下使碳纳米管在硅片上垂直生长形成阵列式结构，用于制造超高清晰度平板显示器，清晰度可达数万线。

同时也可使碳纳米管在镍、玻璃、钛、铬、石墨、钨等材料上形成阵列式结构，制造各种用途的场发射管。

2.2.5 信息存储
由于碳纳米管作为信息写入及读出探头，其信息写入及读出点可达1.3nm(当存储信号的斑点为10nm时，其存储密度为1012bits/cm2，
称其为超高密度，比目前市场上的商品高4个数量级)，该技术将会给信息存储技术带来革命性变革。

2.2.6 催化剂载体
碳纳米管材料比表面积大，表面原子比率大(约占总原子数的50%) ，使体系的电子结构和晶体结构明显改变，表现出特殊的电子效应和表面效应，如气体通过碳纳米管的扩散速度为通过常规催化剂颗粒的上千倍，负载催化剂后可极大提高催化剂的活性和选择性。

碳纳米管作为纳米材料家族的新成员，其特殊的结构和表面特性、优异的储氢能力和金属及半导体导电性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。

碳纳米管一旦在催化上获得应用，可望极大提高反应的活性和选择性，产生巨大的经济效益。

2.2.7 质子交换膜(PEM) 燃料电池
碳纳米管燃料电池是最具发展潜力的新型汽车动力源，这种燃料电池通过消耗氢产生电力，排出的废气为水蒸气，因此没有污染。

它与锂离子电池及镍氢动力电池相比有巨大的优越性。

可以用碳纳米管储氢材料储氢后供应氢，也可通过分解气油和其他碳氢化合物或直接从空气中获取氢给燃料电池提供氢源。

2.2.8 碳纳米管作为阻燃剂用于聚合物的阻燃
在2002年的13届BBC阻燃会议上，Bayer首次提出将多壁碳纳米管(MWCNT)作为聚合物-无机物纳米复合材料的阻燃剂，它具有下述一系列特点：
A）大的长径比
B）与高聚物良好的相容性
C）不影响聚合物-无机物纳米复合材料的引燃时间
D）高的阻燃效率
E）与其他阻燃剂具协同效应
3 结语
目前虽有一些方法能合成高纯度的碳纳米管，但低成本、大规模的生产还十分困难，而化学气相沉积法最有望解决这一难题。

相信随着单壁碳纳米管的合成技术和提纯技术的日益成熟，大批量的合成会成为可能。

目前碳纳米管/聚合物纳米复合材料也尚有许多理论和实际问题有待发展和完善，如碳纳米管和聚合物两相之间相容性的研究，两相界面作用的表征和研究及碳纳米管在聚合物中的分散和取向问题等。

相信随着科学家不断努力的探索和研究，碳纳米管/聚合物复合材料会在纳米材料、航天、生物医药等领域方面实现突破性进展。