高等有机化学 第2章 立体化学

分子对称性
R R R R R R R R （Ⅰ） R R （Ⅲ）旋转轴
R表示手性碳原子基团，R+与R-分别表示它们的两种构型，R+与R-互 为镜影关系。可以看出构型(Ⅰ)中没有对称面，也没有对称中心。但 若通过四员环中心并与环平面垂直的轴旋转90°=360°/4，就得到构 型(Ⅱ)，再以垂直于该轴的镜面进行反映，得到构型(Ⅲ)。而(Ⅲ)与 (Ⅰ)完全相同，则称此轴为该分子的四重交替对称轴，以S4表示。(Ⅰ) 与(Ⅱ)代表同一构型，(Ⅲ)是(Ⅱ)的镜影，所以(Ⅲ)也应是(Ⅰ)的镜 影。(Ⅲ)与(Ⅰ)能相互重合，这就是说(Ⅰ)能与其镜影相重合，所以 (Ⅰ)没有手性，亦即具有交替对称轴的分子没有手性。
例如用硼氢化钠还原丙酮酸，形成的乳酸含等量右 旋及左旋乳酸，无旋光性，该混合物叫外消旋体。
2.1.3 含两个及多个手性碳原子的化合物的旋光异构 当化合物分子中有两个或更多个手性碳原子时，其旋光 异构的复杂性也随之增加。分子中的每个手性碳原子都应 该有它自己的构型，分别可用R/S构型表示法表示。若含 有两个手性碳原子时，它们的构型可以相同也可以不同。 1）两个构型不同的手性碳原子 (AB型) 以+A，-A， +B， -B分别代表A， B的不同构型，则可按下列方式组合成四 种异构体。
凡是具有手性碳原子的化合物都与其镜象不能重合， 凡实物与镜象不能重合的分子都是手性分子。只有手性 分子才存在对映异构体。判断一个化合物是否有手性， 除了看它有无手性碳原子以外，根本的方法是检查它的 对称性。比如：乳酸分子：
COOH C* H H3C OH HO HOOC
* C
H CH3
分子的对称性
O C6H5 C H C* CH3 O C6H5 C ① H C* CH3 CH2CH3 HO ② O CH2CH3 + C H C 6 5 ② CH3 C* CH2CH3 H ① C6H5 C C CH3 CH2CH3
H C Cl C H Cl H 旋180° C Cl C H Cl 对称面
C2
分子的对称性
分子对称性
对称面 一个假想的平面能把分子切成两半，而这 两半互为实物与镜象关系，则称此分子有对称面。如反1,2-二氯乙烯分子中原子所在的平面就是对称面。 对称中心 若通过分子中心的任何直线，在距分子中 心等距离处都能找到对应点时，则称此分子的中心为对 称中心。如1,3-二氯-2,4-二氟环丁烷就具有对称中心。
2.1.2 含一个手链碳原子化合物的旋光异构
COOH H C CH3 OH HO COOH C CH3 H H CH3 C OH HO CH3 C H
CH2CH3
CH2CH3
(-)-乳酸
(+)-乳酸
(+)-2-丁醇
(-)-2-丁醇
乳酸是广泛存在于自然界，自然界的乳酸是微生物 作用于乳糖形成的，由保利亚芽孢杆菌形成的乳酸是 右旋的，比旋光度为+3.82°，而由产气芽孢杆菌形成 的乳酸是左旋的，比旋光度为-3.82°。两者称为对映 体。但在实验室合成乳酸时，除非用手性环境，一般 都形成无旋光性产物。
构象非对映异构
如
H H
CH3 CH3 H H
与 H
两种异构体A和B
A和B分子中的原子是否具有相同的连接顺序 否 构造异构 是 立体异构 A和B是否具有不能相互重合的实物与镜像 是 对映异构 否 非对映异构
本章主要内容
2.1 旋光异构 (对映异构)
旋光性与分子结构的关系 2.1.2 含一个手链碳原子化合物的旋光异构 2.1.3 含两个及多个手性碳原子的化合物的 旋光异构 2.1.4 外消旋化及构型的转化 2.1.5 外消旋体的拆分 2.1.6 手性合成——不对称合成 2.1.7 分子的不对称性
对 映 异 构 立 体 异 构 非 对 映 异 构
构型对映异构
如
COOH HO H CH3 H CH3 CH3
与
COOH H OH CH3 CH3 H3C H H H H
构象对映异构
如
与 H H H3 C H CH3 H H
构型非对映异构
如
C C
与
H C C H3 C H CH3 H H CH3
CH3 H
构造 Constitution 分子 结构 Molecular structure 构型 Configuration 构象 Conformation 立体化学 Stereochemistry
构造异构：
碳骨架异构：
CH3CH2CH2CH3 与
CH3CHCH3 CH3
O
O CH3CCH3
官能团位置异构：CH CH CH 3 2 官能团异构： 互变异构：
分子对称性
对于具有旋光性的分子来说，其实物与镜象一定不 能重合，而互为对映体。这样的分子称为手性分子。 分子中没有对称面，对称中心或四重交替对称轴是分子 的具有手性的充分必要条件。 在有机化合物中，具有S4 而没有对称面与对称中心的 分子是个别的，所以，一般情况下，只要分子中没有对 称面与对称中心，就可断定它是手性分子。
立体化学
序言
立体化学是有机化学的重要组成部分，它的主要研 究内容是分子中原子或原子团在空间的排列状况以及不 同的排列方式对分子的物理性质和化学性质的影响。 分子的结构包括分子的构造、构型和构象。 分子的构造是指具有一定分子式的化合物分子中原子 的成键顺序和方式。 分子的构型是指具有一定构造的分子中，由于原子在 不同方向成键引起的分子中原子在空间的排列方式。 分子的构象是指具有一定构型的化合物分子，由于单 键的旋转产生的分子中原子或原子团在空间的排列方式。 有机化合物的异构现象包括构造异构和立体异构。
+A +A -A -A
+B (Ⅰ)
-B （Ⅱ）
+B （Ⅲ）
-B （Ⅳ）
其中(Ⅰ)与(Ⅳ)，(Ⅱ)与(Ⅲ) 互为对映体。因此，有两对对 映体，而(Ⅰ)与(Ⅱ)或(Ⅲ)，(Ⅳ)与(Ⅱ)或(Ⅲ) 则为非对映 异构体。
旋光异构
CHO H H OH OH CH2OH HO HO CHO H H CH2OH HO H CHO H OH CH2OH H HO CHO OH H CH2OH
2.1.1
2.2 顺反异构 2.3 构象和构象分析
2.1对映异构（旋光异构）
2.1.1 旋光性与分子结构的关系
凡能使偏振光的偏振面发生旋转的物质称为旋光性 物质。这种物质与其镜象不能重叠，它们是两种异构体， 又称其为对映异构体。 一个有旋光性的物质可以用旋光计测得其旋光度。 经过对很多旋光性物质的研究，认为当碳原子连有 四个不同的原子或原子团时，这些原子或原子团在空间 排列 (构型)就可能有两种情况，而这两种排列方式或 构型，具有实物与镜象的关系，而且不能互相重合在一 起。它如同我们的左右手关系，故又称这种分子为 “手征性分子”。(以后简称手性)其中的“C*”原子称 作“手性碳原子”或“不对称碳原子”。
分子对称性
有的分子只具有一个简单的对称轴，但具有旋光性。 这些化合物与真正的不对称分子不同，有简单的对称轴， 它们称为非对称分子。为简便起见我们把不对称分子与非 对称分子统称为手性分子。即凡是不能与镜象重合的对映 体分子都叫手性分子。如：反式双环[3.3.0]-3辛酮（具 有二重对称轴）
2.1 对映异构（旋光异构）
分子的对称性 有机物的对称因素有对称轴、对称面、 对称中心或四重交替对称轴。 对称轴 通过分子中一条轴线旋转一定角度后，能使 分子复原者为有对称轴的分子。能使分子复原的最小旋转 角(θ )称为基转角；旋转一周能使分子复原的次数，n＝ 360º ，对此相应的旋转轴称作n重对称轴。如反-1,2/θ 二氯乙烯，有一个通过分子中点的旋转轴，垂直于分子中 原子所在的平面。绕此轴旋转180º 后能与原分子重合(复 原)。所以，反－1,2-二氯乙烯具有二重对称轴，以C2表 示。
H Cl Cl H F H H Cl H F F H Cl H H Cl F H Cl H H Cl H F H F H
180° 绕 轴 旋转
F H Cl H
F
分子对称性
交替对称轴 如果一个分子能绕一定的轴旋转 360°/n的角度后，再用一面垂直于该轴的镜子将分子 反映，此时所得的镜影若能与原分子重合，则此轴就称 为该分子的n重交替对称轴。用Sn 表示。如1,2,3,4-四 取代环丁烷即有n重交替对称轴。
D-(-)赤藓糖 L-(+)赤藓糖 (2R，3R) (2S，3S) []20D (-)21.5° (＋)21.5° (Ⅰ) (Ⅱ)
D-(-)苏阿糖 (2S，3R) (－)29.1° (Ⅲ)
L-(+)苏阿糖 (2R，3S) (+)29.1° (Ⅳ)
其中(Ⅰ)与(Ⅲ)或（Ⅳ），(Ⅱ) 与(Ⅲ)或（Ⅳ）为 非对映异构体。 赤藓糖、苏阿糖的字首 "赤"与 "苏"，又常用来描述 那些包含两个手性碳原子，其中有两个基团一样而第三个 基团不同的体系的构型。
旋光异构
3）具有多个手性碳原子的旋光异构体 具有两个以上的手性碳原子的旋光异构体，可以利用 2n 来计算旋光异构体的数目。n是手性碳原子的数目，但 有时因有内消旋体，而使异构体的数目少于2n。 如化合物2,3,4-戊三醇，当C2 与C4 的构型是两个R或两 个S时，中间的C3 上连有H，OH和两个相同的S－或RCH(OH)CH3 基团，故不是手性碳原子；但是当C2 与C4 一 个是R-另一个是S-时，中间的碳原子为手性碳原子。但当 它所连的H和OH调换位置后，就改变了C3 的构型，而导出 了两个内消旋体。然而在它们分子中存在一个对称面，故 把这种碳原子叫假手性碳原子。在这种情况下只有四个异 构体。即两个内消旋体和一对对映体。
H R O R H R[ C R' OH C R H O R C* C R'
]
d,l－ R
C* C R'
外消旋化
因为当酮式转变为烯醇式时，手性碳原子变成了平 面型的非手性碳原子。当其再变为酮式时，氢可以从 平面上面，也可以从平面下面回到手性碳原子上。这 两个机会是相等的，因而生成等量的相反构型的酮， 实现了外消旋化。
旋光异构
2）两个构型相同的手性碳原子 (AA型) 以酒石酸为例，它的三个旋光异构体如：
COOH HO H H OH COOH H HO COOH OH H COOH HO HO COOH H H COOH H H COOH OH OH COOH
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
(Ⅰ)与(Ⅱ)互为对映体，等量混合构成外消旋体。(Ⅲ) 与(Ⅳ)为同一化合物。分子中有对称面。C2、C3两个相同 的手性碳原子的构型为实物与镜影的关系，二者分别引起 的局部旋光度相同，方向相反，互为的抵消，不具旋光性， 称为内消旋体。内消旋与外消旋虽然都不具有旋光性，但 它们却有本质的不同，内消旋体是一个化合物，不能分离。 而外消旋体是由等量的对映体组成的，可以分离成旋光性 的左旋体和右旋体。
旋光异构
Y X X Z W W W W Z Y X X W X Z Y X W X W Z Y W X
相同基团在同侧的为赤型，相同基团在异侧的为苏型。 对赤型来说，若Y换成Z，则两个手性碳原子互为镜象关系， 即为内消旋体。但对苏型 ，即使Y换成Z，它仍是对映体。 对于对映体而言，除旋光方向和生理效应之外，在普通 条件下其性质都相同；而对于对非映体，不但旋光性质不 同，其他物理性质如熔点、沸点、溶解度等都不同。因此， 利用物理性质的不同，可把非对映体分开。在化学性质方 面，非对映体虽然能发生类似的反应，但反应速度不同， 生理、生化作用也不同。
旋光异构
CH3 S H H R H CH3 OH OH OH H HO H CH3 CH3 OH S H OH R S S H HO HO CH3 CH3 OH H H HO H H CH3 CH3 H OH OH R R
meso （Ⅰ）
meso （Ⅱ）
对映体 （Ⅲ） （Ⅳ）
2.1.4 外消旋化及构型的转化 1)外消旋化 具有旋光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。 大多数有旋光活性化合物，在热、光或化学试剂的影响 下，能够发生外消旋化。可依化合物的性质选用试剂。不 同旋光活性化合物，外消旋的难易和影响因素不同。因而 不能期望用一种理论来解释所有不同类型的旋光性化合物 外消旋化的原因。下面介绍两种引起外消旋化的主要过程。 由互变异构引起的外消旋化 当手性碳原子上同时连 有氢和强的吸电子基团（如－COOH；>C=O；－NO2等） 时，特别在酸、碱催化下，容易通过互变异构过程而发生 外消旋化。