新型锌-空气电池阴极催化剂

2. 实验部分
2.1 试剂和仪器
2.1.1 试剂
硝酸锂 （ LiNO3）
分析纯(A. R.)
硝酸锰溶液 50%（ Mn(NO3)2） 分析纯(A. R.)
柠檬酸（C6H8O7·H2O）
分析纯(A. R.)
无水乙醇(C2H5OH)
分析纯(A. R)
氯铂酸 （H2PtCl6·6H2O）
分析纯(A. R)
硼氢化钠 （NaBH4）
分析纯(A. R)
盐酸 6mol/L
40 目镍网
氨水 28% （NH3·H2O）
分析纯(A. R.)
PTFE 乳液 60%
工业级
炭黑
乙炔
碳细
2.1.2 仪器
真空干燥箱 上海实验仪器总厂，使用温度：室温-200°C，真来自百度文库度<0.1Pa
SK-2-10 管式炉 额定功率 2KW 额定温度 1000℃ 上海实验电炉厂
溶液作为电解液，以锌片作为阳极。
透 气 孔
3. 结果讨论
3.1 锌-空气电池性能观察
图 3：空气电池模型
测得锌-空气电 池电压 1.63V, 可以 使小灯泡发光，如图 4 所示：
图 4：锌-空气电池使小灯泡发光
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3.2 防水透气层中 PTFE 的含量对空气扩散电极催化性能的影响 为了考察防水透气层中 PTFE 的含量对空气扩散电极催化性能的影响，制备
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新型锌-空气电池阴极催化剂 的制备和研究
张萍 复旦大学化学系 指导老师：江志裕教授
摘要：为了改善锌-空气电池空气电极的电催化性能，提高电池的放电电流密度， 采用改进的无定形柠檬酸配合物前躯体法（IACP），合成了尖晶石型 LiMn2O4 电催 化剂。用该电催化剂制备成空气扩散电极，通过稳态电流-电压极化曲线，研究 了电催化剂的催化性能，并与 Pt/C 的电催化性能作了对比。分析结果表明， LiMn2O4 的电催化性能虽不及 Pt/C，但差距不大，凭借其低廉的成本和广泛的来 源，有望替代 Pt/C 应用于商业领域；用炭黑吸收溶剂所合成的 LiMn2O4 具有最好 的电催化活性；空气催化电极的防水透气层中，当 PTFE 的含量为 30%，空气电 极具有最好的催化活性。
关键词：锌-空气电池；阴极催化剂；LiMn2O4；IACP
1. 前言
锌-空气电池是当前电池领域中的最新科技,被称为是“面向21 世纪的绿色 能源”。此类电池具有容量大、比能量高、成本低、放电稳定等优点，是一种具 有巨大市场前景的电源[1]。锌-空气电池有如下一些显著的优点[2]：
1）、容量大。由于空气电极的活性物质氧来自周围的空气，随时可取，材料 无需占用电池的空间，更无需材料成本，在相同体积、重量的情况下，锌空气电 池就储存了更多的反应原料，因此与普通的电池相比，它的容量就会高出很多。
3）、价格低廉。它的成 本除了空气催化电极之 外，不需要任何成本高的 组件，并且如果实现了锌 的回收利用，它的价格功 率比将进一步降低。
4）、放电曲线十分平 稳。因放电时阴极催化剂 本身不起变化，加上锌电 极电压稳定，故放电时电 压变化很小。
5）、内阻小。由于电池 内部可建立一个氧的储 存腔，故大电流放电和脉冲放电性能相当好。与其他电池比较，它能在很大的工 作电流范围内输出要求的容量。
出后用乙醇润湿，涂于镍网上，碾压
成膜，制成防水透气层；催化剂与一
定量乙炔黑，乙醇和 PTFE 溶液混匀，
60℃真空干燥，取出后用乙醇润湿，
涂于镍网的另一侧，碾压，制成催化
层。
图 1：空气扩散电极
防水透气层
Ni 网
催化层
图 2：空气扩散电极制备示意图
空气电极
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2.5 锌-空气电池（模型）的制备 将空气扩散电极固定在空气电池模型中，如图 3 所示；以 6mol/L 的 KOH
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防水透气层中含 PTFE 分别为 15%，30%，45%的空气扩散电极，并测试所得电极 的稳态电流-电压极化曲线，结果如图 5 所示。右图 5 可知，当防水透气层中 PTFE 含量为 30%时，空气扩散电极具有最好的电催化性能。这是因为，PTFE 作为粘结 剂，使乙炔黑形成具有一定机械强度和力学性能的膜[6]，但如果其用量过大又会 使透气性能下降；从实验结果中可以看到，当 PTFE 为 30%达到一个最佳状态， 电催化催化性能最好。
2.3 Pt/C催化剂的制备 采用传统的Brown法[5]。将一定比例的乙炔黑分散于H2PtCl6溶液中，加入过
量NaBH4溶液还原Pt，并用6mol/L的盐酸中和过量的NaBH4。洗涤只没有Cl-,负载 在乙炔黑上的Pt真空干燥备用。
2.4 空气扩散电极的制备
乙炔黑加入一定量的乙醇和
PTFE 溶液，混匀，60℃真空干燥，取
恒温磁力搅拌仪 81-2 型 上海司乐仪器厂
超声波清洗器 ZS500 型 镇江无线电专用设备厂
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点焊机 DNJ-3 型 上海申达焊接设备厂
CHI660
电化学工作站
2.2 LiMn2O4 的合成 样品的合成使用IACP法。按Li : Mn = 1 : 2的摩尔比称取原料LiNO3、
6）、重量轻，易于拆装维修。 7）、使用周期长，能够快速启动。
由于锌-空气电池可以长时间提供稳定的小电流，因此广泛应用于航海中的 航标灯、无人观测站、无线电中继站、军事无线电发报机等，而且以锌-空气电 池制成的手机电池，不仅比普遍使用的镍氢电池、锂离子电池便宜三分之二，通 话时间长了5-10小时，待机时间长达四十多天。然而，由于迄今仍缺乏合适的空 气扩散电极电催化剂，使锌空气电池的放电电流密度偏小，从而大大限制了锌空 气电池的应用领域和产业化步伐。
Mn(NO3)2溶于去离子水中，再加入一定量的柠檬酸溶液。用氨水调节PH至4~5，此
时体系为浅粉红透明溶液。70℃下蒸发溶剂，加入高纯碳粉吸收残余溶剂。然后，
置烘箱中70℃真空烘干，形成干前躯体。所得前躯体放瓷舟中，在空气氛下，于
200℃下热处理1小时，然后升温至360℃，煅烧4h，炉内冷却。冷却后取出研磨。
图 5：防水透气层中含不同量的 PTFE 的空气扩散电极的阴极极化曲线： （1）15%，（2）30%，（3）45%
3.2 不同高纯碳粉对尖晶石型 LiMn2O4 电催化剂催化性能的影响 为了考察不同高纯碳粉作为吸收溶剂对 LiMn2O4 催化性能的影响，分别用炭
黑、乙炔黑、碳细合成出一系列 LiMn2O4，测定所得产物空气扩散电极的稳态电 流-电压极化曲线，结果如图 6 所示。由图 6 可见加入炭黑吸收溶剂所合成的 LiMn2O4 催化剂具有最好的催化性能。从图 6 还可以看出，LiMn2O4 作为锌-空气电 池的氧还原催化剂，性能比 Pt/C 催化剂略差，但是由于 LiMn2O4 来源广，价格低 廉，有望成为新的替代品。
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图 6：不同 高纯碳粉影响 LiMn2O4 作为电 催化剂的阴极 极化曲线： （1）碳细，（2） 炭黑，（3）乙炔 黑，（4）Pt/C 催 化剂
4. 结论
1）当防水透气层中 PTFE 含量为 30%时，空气扩散电极具有最好的电催化性能。 2）加入炭黑吸收溶剂所合成的 LiMn2O4 催化剂具有最好的催化性能。 3）LiMn2O4 作为锌-空气电池的氧还原催化剂，性能比 Pt/C 催化剂略差，但是由 于 LiMn2O4 来源广，价格低廉，有望成为新的替代品。
参考文献
[1] Jonathan Goldstein, Jan Brown, Binyamin Koretz. J. Power Sources , 1999, 80: 171. [2] 郭炳焜，李新海，杨松青。化学电源。长沙：中南工业大学出版社，2000，126 [3] 毛宗强等。燃料电池。北京：化学工业出版社，2005，350 [4]Li N, Yan XM, Zhang WJ, et. J. Power Sources , 1998, 74 (2): 255. [5] Cui WQ, Qian TW. Catalyst handbook . Beijing: Chemical Industry Press, 1982. 703 [6] 周震涛，周晓斌。工程塑料应用,2001,29 (1): 23
在锌-空气电池中,起最重要作用的也是最影响电池性能特别是电流密度的 就是空气电极的催化剂.现有的催化剂包括:贵重金属,如Pt,Ag,催化效果最好, 但是非常规中稀少,不利于开发为成品电池；含四个N的过渡金属螯合物作为催化 剂，电池放电特性好，电压高，但电流很小，只适合用于助听器等小电器；金属
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氧化物，如MnO2，价格便宜，但是催化效果不好，且电流密度小；最新报道的尖 晶石型、钙钛石型等复合金属氧化物,由于具有较高的催化活性且价格便宜可能 会成为新的替代品[3]。尖晶石型LiMn2O4材料由于具有很好的电催化活性，被认 为是一种很有前景的新型电催化材料[4]。其制备方法有很多种，例如固相反应法、 离子交换法、动态过程法、溶胶-凝胶法等；为了提高电催化活性，采用改进的 无定形柠檬酸配合物前躯体法(IACP) [4]，成功合成出了尖晶石型LiMn2O4，并将 其制备成了空气扩散电极，用稳态电流-电压极化曲线考察了LiMn2O4电催化记得 电催化活性。
2）、能量密度高。锌-空气电池的正极活性物质来源于空气中的氧气，其正极 是一种透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜，它在整个电池中所占的比例 很小，余下的空间可以用来充填阳极材料。因此在现有的小型电池系统中具有最
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高的比能量。锌空气电池由于空气电极很薄，使得电池很轻巧，适用于便携式设 备。