共价有机骨架材料COFs
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14
O. M. Yaghi, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8875-8883.
COFs孔道功能化储存二氧化碳的研究
160 140
-NH2
CO2 uptake(mg g-1)
-COOH
120 100 80 60 40 20 0
H2P-COF [Et]25-H2P-COF [MeOAc]50-H2P-COF [AcOH]50-H2P-COF
1 2 3 4
I I Br Br
3 2 2.5 3
96 97 98 97
W. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 19816-19822.
17
单体导入官能团作为催化位点
TFP-DABA
Entry 1 3 4 5
TFP-DABA loading[mol%] 5 7.5 10 -
⑤很多开放位点
储存气体的良好“容器”
O. M. Yaghi, et al., Science, 2007, 316, 268-272.
7
3D COFs的构建
Y. Yan, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8352-8355.
8
二、COFs合成方法
2.1 溶剂热法
19
20
-OH
RCOO-wenku.baidu.com
Et-
小结：孔道修饰策略得到了一 系列由直接缩合反应难以得到 的孔道多样化的COFs,并且经 过修饰的COFs表现出了明显 优化的CO2吸附能力。
[EtOH] 50-H2P-COF
[EtNH2]50-H2P-COF
15
Carbon dioxide adsorption capacity
1.2.1 按形成的共价键分类
①反应可逆
A.硼氧六环
②构建单元立体构型保持
单体、寡 B.硼酸酯 聚物相互 交换 “Error checking”
C.三 嗪
D.亚 胺
刚性结构
E. 腙
W. Wang, et al., Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 548-568.
5
COFs材料的分类
微波条件下反应
100℃，60min
microwave tube
TpPa-COF
特点：合成时间短，反应温度相对更低
L. Wang, et al., Chem. Commun., 2015, 51, 12178-12181.
10
2.3 离子热法合成COFs
ZnCl2
400℃，40h
CTF（ Covalent TriazineBased Frameworks ）系 列材料
溶剂：均三甲苯/二氧六环混合
脱气 密封
120℃，3d
Pyrex tube
特点：对COFs材料具有较好的普适性，但合成时间 较长，温度较高
O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.
9
2.2 微波辅助法合成COFs
溶剂：均三甲苯/二氧六环/乙酸混合
共价有机骨架聚合物(COFs)的 合成及应用
报 告 人：× × 时 间： × ×
1
目
录
一、COFs材料介绍 二、 COFs材料合成方法
三、 COFs材料应用
四、小结和展望
2
一、COFs材料介绍
1.1 COFs的概念 共价有机骨架聚合物（Covalent organic frameworks） 简称COFs，是以轻元素C、O、N、B等以共价键连 接而构建，经热力学控制的可逆聚合形成的有序多孔 结构的晶态材料。
1.2.2 按空间构型分类：2D COFs 和3D COFs
2D COFs的构建方法：
D. Jiang, et al., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 6010-6022.
6
3D COFs的构建方法
3D COFs的特点： ①通过共价键连接扩展形成网状结构 ②具有较大的 BET 值（可达 4000m2g-1 ） ③更高的热稳定性（400-500℃） ④密度小（最低至0.17cm-3g-1）
D. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7079-7082.
3.2 在催化中的应用
A. 骨架杂原子配位金属引入催化位点 骨架官能团衍生化引入催化位点
设计策略
B.单体导入官能团作为催化位点
16
骨架杂原子配位金属引入催化位点
Entry
R
X
Time(h) Yield(%)
动力学控制
无序多孔材料
热力学控制 COFs
O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.
3
COF-1和COF-5的构建
COF-5
O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.
4
1.2 COFs材料的分类
T[oC]
Fructose Conversion[%] 67 84 >99 5
HMF Selectivity[%] 97 97 97 n.d.
Yield[%] 65 81 97 n.d.
100 100 100 100
D. Zhao, et al., ChemSusChem., 2015, 8, 3208-3212.
不同的单体
A. Thomas, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3450-3453.
11
2.4 其他合成方法
单层COFs的合成
W. R. Dichtel, et al., Science, 2011, 332, 228-231.
12
2.5 COFs的性质
18
四、小结和展望
小结：
① COFs材料具有热稳定性高、比表面大等优点，在气体储存、 催化以及电子器件领域很有应用前景； ② 硼基COFs有高的结晶度和规整的孔道结构，但是对水和质 子性溶剂不稳定；基于亚胺、腙、三嗪等的COFs稳定有所 提升，但是一般具有较差的结晶度以及有限的孔道。
展望：
① 合成：开发高效合成方法，缩短反应时间，增加合成量 ② 结构：开发更多新型的COFs材料，得到集高稳定性、高 结晶度以及多孔性于一体的COFs ③ 应用：拓展应用范围，深化研究领域
COF-103的BET 4210m2 /g
热稳定 共价键连接，300-500℃ 性高
规整结构,有序孔
高比 表面
多孔 晶体
COFs
孔径范 从微孔到介孔 围宽
结构 多样
低密度
COF-108低至 0.17cm3g-1 结构单元多样化
13
三、 COFs的应用
3.1 气体储存
Material COF-1 COF-5 COF-102 COF-103 zeolites mesoporous silicas MOF-5 MOF-177 Composition C3H2BO C9H4BO2 C25H24B4O8 C24H24B4O8Si --C24H12O13Zn4 C54H30O13Zn4 pore size/Å 9 27 12 12 --12,15 11,17 Vp,DR/ cm3g-1 0.3 1.07 1.55 1.54 ----SBET/ m2g-1 750 1670 3620 3530 1250 450-1070 3800 4750 H2 uptake/ mg g-1 14.8 35.8 72.4 70.5 25.5 -76 75.2 CH4 uptake/ mg g-1 40 89 187 175 86 14-65 120(300K) -CO2 uptake/ mg g-1 230 870 1200 1190 370 -970(40bar) 1490(40bar)
O. M. Yaghi, et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 8875-8883.
COFs孔道功能化储存二氧化碳的研究
160 140
-NH2
CO2 uptake(mg g-1)
-COOH
120 100 80 60 40 20 0
H2P-COF [Et]25-H2P-COF [MeOAc]50-H2P-COF [AcOH]50-H2P-COF
1 2 3 4
I I Br Br
3 2 2.5 3
96 97 98 97
W. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 19816-19822.
17
单体导入官能团作为催化位点
TFP-DABA
Entry 1 3 4 5
TFP-DABA loading[mol%] 5 7.5 10 -
⑤很多开放位点
储存气体的良好“容器”
O. M. Yaghi, et al., Science, 2007, 316, 268-272.
7
3D COFs的构建
Y. Yan, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8352-8355.
8
二、COFs合成方法
2.1 溶剂热法
19
20
-OH
RCOO-wenku.baidu.com
Et-
小结：孔道修饰策略得到了一 系列由直接缩合反应难以得到 的孔道多样化的COFs,并且经 过修饰的COFs表现出了明显 优化的CO2吸附能力。
[EtOH] 50-H2P-COF
[EtNH2]50-H2P-COF
15
Carbon dioxide adsorption capacity
1.2.1 按形成的共价键分类
①反应可逆
A.硼氧六环
②构建单元立体构型保持
单体、寡 B.硼酸酯 聚物相互 交换 “Error checking”
C.三 嗪
D.亚 胺
刚性结构
E. 腙
W. Wang, et al., Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 548-568.
5
COFs材料的分类
微波条件下反应
100℃，60min
microwave tube
TpPa-COF
特点：合成时间短，反应温度相对更低
L. Wang, et al., Chem. Commun., 2015, 51, 12178-12181.
10
2.3 离子热法合成COFs
ZnCl2
400℃，40h
CTF（ Covalent TriazineBased Frameworks ）系 列材料
溶剂：均三甲苯/二氧六环混合
脱气 密封
120℃，3d
Pyrex tube
特点：对COFs材料具有较好的普适性，但合成时间 较长，温度较高
O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.
9
2.2 微波辅助法合成COFs
溶剂：均三甲苯/二氧六环/乙酸混合
共价有机骨架聚合物(COFs)的 合成及应用
报 告 人：× × 时 间： × ×
1
目
录
一、COFs材料介绍 二、 COFs材料合成方法
三、 COFs材料应用
四、小结和展望
2
一、COFs材料介绍
1.1 COFs的概念 共价有机骨架聚合物（Covalent organic frameworks） 简称COFs，是以轻元素C、O、N、B等以共价键连 接而构建，经热力学控制的可逆聚合形成的有序多孔 结构的晶态材料。
1.2.2 按空间构型分类：2D COFs 和3D COFs
2D COFs的构建方法：
D. Jiang, et al., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 6010-6022.
6
3D COFs的构建方法
3D COFs的特点： ①通过共价键连接扩展形成网状结构 ②具有较大的 BET 值（可达 4000m2g-1 ） ③更高的热稳定性（400-500℃） ④密度小（最低至0.17cm-3g-1）
D. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 7079-7082.
3.2 在催化中的应用
A. 骨架杂原子配位金属引入催化位点 骨架官能团衍生化引入催化位点
设计策略
B.单体导入官能团作为催化位点
16
骨架杂原子配位金属引入催化位点
Entry
R
X
Time(h) Yield(%)
动力学控制
无序多孔材料
热力学控制 COFs
O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.
3
COF-1和COF-5的构建
COF-5
O. M. Yaghi, et al., Science, 2005, 310, 1166-1170.
4
1.2 COFs材料的分类
T[oC]
Fructose Conversion[%] 67 84 >99 5
HMF Selectivity[%] 97 97 97 n.d.
Yield[%] 65 81 97 n.d.
100 100 100 100
D. Zhao, et al., ChemSusChem., 2015, 8, 3208-3212.
不同的单体
A. Thomas, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 3450-3453.
11
2.4 其他合成方法
单层COFs的合成
W. R. Dichtel, et al., Science, 2011, 332, 228-231.
12
2.5 COFs的性质
18
四、小结和展望
小结：
① COFs材料具有热稳定性高、比表面大等优点，在气体储存、 催化以及电子器件领域很有应用前景； ② 硼基COFs有高的结晶度和规整的孔道结构，但是对水和质 子性溶剂不稳定；基于亚胺、腙、三嗪等的COFs稳定有所 提升，但是一般具有较差的结晶度以及有限的孔道。
展望：
① 合成：开发高效合成方法，缩短反应时间，增加合成量 ② 结构：开发更多新型的COFs材料，得到集高稳定性、高 结晶度以及多孔性于一体的COFs ③ 应用：拓展应用范围，深化研究领域
COF-103的BET 4210m2 /g
热稳定 共价键连接，300-500℃ 性高
规整结构,有序孔
高比 表面
多孔 晶体
COFs
孔径范 从微孔到介孔 围宽
结构 多样
低密度
COF-108低至 0.17cm3g-1 结构单元多样化
13
三、 COFs的应用
3.1 气体储存
Material COF-1 COF-5 COF-102 COF-103 zeolites mesoporous silicas MOF-5 MOF-177 Composition C3H2BO C9H4BO2 C25H24B4O8 C24H24B4O8Si --C24H12O13Zn4 C54H30O13Zn4 pore size/Å 9 27 12 12 --12,15 11,17 Vp,DR/ cm3g-1 0.3 1.07 1.55 1.54 ----SBET/ m2g-1 750 1670 3620 3530 1250 450-1070 3800 4750 H2 uptake/ mg g-1 14.8 35.8 72.4 70.5 25.5 -76 75.2 CH4 uptake/ mg g-1 40 89 187 175 86 14-65 120(300K) -CO2 uptake/ mg g-1 230 870 1200 1190 370 -970(40bar) 1490(40bar)