含环糊精膜的制备与应用

收稿:2006年10月,收修改稿:2007年3月　3国家自然科学基金项目(N o.20506021)资助33通讯联系人　e 2mail :linzhang @

含环糊精膜的制备与应用

3

周志军　蔡荣锡　柳能军　张　林

33

　陈欢林

(浙江大学材料与化工学院　杭州310027)

摘　要　本文简要介绍了环糊精的结构和性质,环糊精具有外部亲水,内部疏水的特殊分子构型,在膜

内引入环糊精或环糊精衍生物对膜的性能具有很大的影响。综述了环糊精及其衍生物膜在异构体分离、金属离子传递、药物控制释放、药物检测与分析、酯盐水解及其他领域的应用;评述了环糊精在自组装分子管道方面的作用,最后对含环糊精膜的发展方向进行了展望。

关键词　环糊精　膜　异构体分离　金属离子传递　药物控制释放　分子管道中图分类号:T Q02818　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2007)0921436208

Preparation and Application of Membrane with Cyclodextrins

Zhou Zhijun Cai Rongxi Liu Nengjun Zhang Lin

33

　Chen Huanlin

(C ollege of Materials Science and Chemical Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China )Abstract In this paper ,the structure and properties of cyclodextrins (C Ds )with hydrophilic external and hydrophobic internal cavities are presented.F or the special m olecular structure of C Ds ,the characteristics and performances of membranes will be im proved by introducing C Ds and their derivatives into the membrane.The preparation methods and applications of membranes with C Ds are reviewed ,including separation of is omers ,trans fer of metal ions ,controlled release of drugs ,drug detection and analysis ,hydrolyzation of esters etc.The study on m olecular conduit of C Ds is summarized.Based on these reviews ,the prospect of membrane with C Ds is discussed.

K ey w ords cyclodextrins ;membranes ;is omer separation ;metal ion trans fer ;controlled release of drugs ;m olecular conduits

1　引言

环糊精(cyclodextrin ,C D )是由环糊精葡萄糖转移酶作用于淀粉所产生的一组环状低聚糖。Frendberg 和French 于1935年首次表征了它的结构,

证明环糊精是一类由D 2吡喃型葡萄糖通过α21,4糖苷键联结而成的一种环状低聚糖。其中葡萄糖残基

的个数一般为6、7、8,分别称为α2环糊精、β2环糊精、γ2环糊精。其分子构型较为特殊

[1]

,呈中空圆台

形,空腔内部排列着配糖氧桥原子、吡喃葡萄糖环C3、C5上的氢原子,位于空腔内并覆盖了配糖氧原

子,使空腔内部成为疏水性空间;环糊精分子空腔边

缘含有羟基,使空腔外部表现为亲水性。内部疏水、

外部亲水,是环糊精的重要特征之一。β2环糊精的分子结构与分子尺寸如图1所示

[2]

。

环糊精可依据空腔大小,利用疏水作用力、电荷传递、氢键和范德华力等进行分子识别。环糊精的

环状骨架上的羟基,可以通过化学方法(如酯化、醚化、去氧化、引入功能基团等)加以修饰,从而优化环糊精的化学性能。由于其分子结构特殊,故能与多种小分子形成包结配合物,大多数聚合物都具有良好的机械性能,易于加工成型。以化学键合或物理混合方法将环糊精引入聚合物结构中,则可形成一类既具有聚合物的良好性能,又保持环糊精结构特

第19卷第9期2007年9月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

Vol.19No.9

　Sep.,2007

图1　β2环糊精的分子结构及分子尺寸示意图[2]

Fig.1　M olecular structure and size ofβ2C D[2]

点的含环糊精聚合物。因此,环糊精及其衍生物在化学分离、化学分析、医药、食品、农药等多种领域有着广泛的应用。目前,国内外学者对环糊精的研究大多数集中在环糊精分子的包结功能、合成功能新材料等方面。近年来,将环糊精引入到高分子膜内,利用环糊精的空腔等性状来强化膜分离性能成为了一个新的研究热点,本文主要介绍含环糊精及其衍生物膜的制备与应用。

2　环糊精及其衍生物膜分离异构体

211　环糊精及其衍生物膜分离二甲苯异构体工业上混合二甲苯主要来源于4个方面:催化重整、蒸气裂解、甲苯歧化和煤焦油,其主要成分是邻、间、对二甲苯三种同分异构体。由于各组分密度接近且沸点相差较小,难以用传统精馏的办法分离。目前分离C8馏分的方法主要有吸附法、络合萃取法、冷冻结晶法和新开发的吸附2结晶集成分离法等。其中吸附分离法效率最高,但存在流程控制复杂,分子筛价格昂贵,能耗高等难以克服的缺点。因此很多学者转向具有单级分离选择性好、操作简单、能耗低和对环境污染小等优点的膜过程分离二甲苯异构体,特别是渗透汽化过程。渗透汽化过程可用溶解Π扩散机理来解释,但单纯的溶解Π扩散难以有效分离物理性质十分相似的二甲苯异构体。引入某些具有特殊性能的基团或组分,与异构体中某一组分有一定的相互作用,可提高膜的分离因子。21111　含有环糊精的渗透汽化膜分离二甲苯异构体Lee等[3]在碱性条件下活化纤维素,改性接枝引入羟丙基甲基2α2环糊精,制备了含25%α2环糊精羟丙基甲基纤维素改性膜用于分离二甲苯异构体的渗透汽化行为。实验结果表明,含环糊精的膜具有选择性,但通量下降,而且含有α2环糊精改性膜的选择性优先顺序为:α

PXΠMX

=115,αPXΠOX=118—210。Chen等[4]使用戊二醛将33%β2环糊精与PVA交联制得渗透汽化膜。在25℃下分离含10%PX的PXΠ

MX混合体系时,发现该交联膜与纯PVA膜相比,分离因子从1135升至2196,渗透通量则由190 gΠ(m2・h)降至95gΠ(m2・h)。T ouil等[5]用环己二异氰酸酯(H M DI)将α2环糊精交联到PVA上制备α2环糊精ΠPVA膜,分离PXΠOX混合体系。在α2环糊精为21wt%,料液浓度F P=10%时,α2环糊精ΠPVA膜有最佳分离效果,α

PXΠOX

=7175,J=4145gΠ(m2・h)。与Chen[4]相比,分离因子提高了2倍多,但渗透通量却大大降低。

Samuel等[6]用交联了α2,β2,或γ2环糊精的聚丙烯酸(PAA)膜分离OXΠPX混合物,实验结果表明,单纯的PAA膜不能渗透汽化分离二甲苯异构体,而与α2,β2,或γ2环糊精交联后的环糊精ΠPAA膜对二甲苯异构体具有分离效果。但是,环糊精有一个临界浓度,小于临界浓度时膜没有分离效果;大于临界浓度时膜就具有分离作用,而且随着环糊精浓度的增加,渗透通量增大,但分离因子却几乎不变。同时,不同种类的环糊精对膜的分离选择性有所不同,如表1所示。

表1　环糊精类型对渗透汽化的影响[6]

T able1　E ffect of types of C Ds on pervaporation performance(C Ds concentration:30wt%;feed concentration:50wt%;feed temperature:25℃)[6]

membrane

permeate flux

(gΠ(m2・h))

separation factor

PAA0—

PAAΠα2CD21156

PAAΠβ2CD70198

PAAΠγ2CD50186

应当指出,在含环糊精的各类膜分离二甲苯异构体时,二甲苯混合液的分离因子和渗透通量会随着环糊精的种类、含量以及聚合膜材料的不同而有所不同。环糊精的作用主要是利用其特殊的空腔结构改变二甲苯异构体的溶解能力及在膜内的扩散能力,从而达到分离的效果。

21112　环糊精衍生物渗透汽化膜分离二甲苯异构体Andreaus等[7]制备了含有甲基化M2α2环糊精和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠的液膜渗透分离二甲苯异构体。结果发现,由于M2α2环糊精和S DS 的加入,改变了二甲苯的溶解性能,提高了传递速率,使得二甲苯的分离系数随着M2α2环糊精和S DS 的浓度而发生变化。钱锦文等[8]采用William S on合

成法使氯化苄(PhCH

2

Cl)与β2环糊精进行醚化反

・

7

3

4

1

・

第9期周志军等　含环糊精膜的制备与应用