超级电容器储能材料的研究进展_谢金龙

１ 超级电容器的基本原理及分类
从大的方面来说 ， 超级电容器可分为 电 化 学 超 级 电 容 器 和电介质超级电容器两大类 。
的发展中 ， 随着元 器 件 向 着 芯 片 化 、 自动插入线路板的方向 发展
［ ２］
， 超级电容 器 的 高 密 度 、 小体积可以满足日益旺盛的
３］ ； 市场需求 ［ 最后 ， 随着能源需求的不断增加和化石燃料的
１． １ 电化学超级电容器
电化学超级电容器又称双电层电容 器 ， 是一种新型储能 它利用电极／电 解 质 交 界 面 上 的 双 电 层 或 在 电 极 界 面 器件 ， 上发生快速 、 可逆的氧化还原反应来储存能量 ， 其结构如图 １
５］ 。 根据电容器的能量计算公式 ： 所示 ［
提高传统能源利用效 率和拓 展新 能源 应 用 范 围 的 持续消耗 ，
１］ 。在水溶液 和转化能量 ， 另一极则通 过 双 电 层 来 储 存 能 量 ［
， 质与多孔电极间的界面距离不到 １ 极小的介质厚度 ） 所 ｎ ｍ（ 以这种双电层结 构 的 超 级 电 容 器 比 传 统 的 物 理 电 容 的 容 值 比容量 可 以 提 高 １ 从而使利用电容器 要大很多 ， ０ ０ 倍 以 上， 从结构来看电化 进行大电量的储能成为可能 。 由图 １ 可 见 ， 学超级电容器类似于电池 。
０ 引言
电容器作为电力 、 电 子 系 统 的 重 要 元 器 件 之 一， 其构成 材料作为新材料的重要组成部 分 ， 它的发展在当 今 的 可 持 续 发展 、 环境友好中具有非常重要的 意义 。 就 具 体 应 用 领 域 而 言， 首先 ， 超级电容器在电动汽车应用上具 有 明 显 的 优 势 ， 可 启动 、 爬坡时的高功率 需 求 ， 以保护主蓄 以满足汽车在加速 、
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材料导报 Ａ： 综述篇
上） 第２ ０ １ ２ 年 ８ 月（ ６ 卷第 ８ 期 ２
超级电容器储能材料的研究进展 ＊
谢金龙 ， 李艳霞 ， 初振明 ， 王旭升 ， 姚 熹
（ ） 同济大学功能材料研究所 ， 上海 ２ ０ ０ ０ ９ ２ 摘要 超级电容器高的电能储存密度以及长的使用 寿 命 引 起 了 世 界 范 围 内 的 关 注 。 通 过 参 考 和 整 理 当 前 超 介绍了两大类超级电容器的原理 、 主要性能、 目 前 的 发 展 情 况 和 特 点。同 时， 总结了改善和提 级电容器的研究进展 ， 高超级电容器储能密度的各种材料的选取 、 制备工艺和 途 径 。 在 此 基 础 上 ， 认为电化学超级电容器比电介质超级电 由于电介质超级电容器的独特性能 ， 其在一些电子 电 气 设 备 、 元器件的 容器具有更大的储能密度及市场前景 。 然而 ， 应用中具有不可替代的作用 ， 值得深入研究 。 关键词 储能材料 储能密度 超级电容器
２ ／ ， 于１ 极 大 的 电 极 面 积） 而且电解 ２ ０ ０ ｍ ｇ的超高比表面积（
（ ） 混合电容器 ３
混合电容器由半 个 形 成 双 层 电 容 的 碳 电 极 与 半 个 导 电 聚合物或其他无 机 化 合 物 的 表 面 反 应 或 电 极 嵌 入 反 应 电 极 一极采用传统的电池电极并通过电化 学 反 应 来 储 存 等构成 ，
９， １ ０］ ： 主要的性能参数是储能密度 ［
（ ） ｄ Ｄ ３ Ｊ＝ ０ Ｅ 式中 ： Ｊ 为 储 能 密 度， Ｄｍａ Ｄ 为电位 ｘ为 饱 和 场 强 下 的 电 位 移 ， 介电常 移， Ｅ 为外加场 强 。 当 电 介 质 材 料 为 线 性 电 介 质 时 ， 数与外电场无关 ， 可得 ： 图 １ 电化学超级电容器的结构图 Ｆ ｉ ． １ Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ － ｇ ｐ ｐ 目前国际上研究 与 发 展 的 电 化 学 超 级 电 容 器 可 归 为 以 下几类 。 １ （ ） Ｅ２ ４ Ｊ＝ ε ε ０ ｒ ２ 式中 ： Ｅ 为击穿场强 ， ε ε ０ 为真空介电强度 ， ｒ 为相对介电强度 。 其结构示意图如图 ２ 所 示 ， 从 结 构 来 看， 它类似于一个普通 电容器 。
１］ ； 、 ） 电池系统 ［ 其次 ， 在集成电路（ 大规模集成电路（ Ｉ Ｃ） Ｌ Ｓ ｌ
要 么 是 关 于 电 化 学 超 级 电 容 器， 要么 级电容器的一个 部 分 ， 是关于电介质超 级 电 容 器 ， 割 裂 了 它 们 之 间 的 关 系 和 共 性。 因此 ， 笔者认为很 有 必 要 把 它 们 放 在 一 起 进 行 系 统 介 绍 ， 更 全面地了解 超 级 电 容 器 的 概 念 ， 对其有更深刻的认识和把 握 。 鉴于目前有关电化学超级电容器的 文 献 较 多 ， 所以本文 更侧重于介绍电介质超级电容器 。
Ｅ＝
１ ２ Ｃ Ｖ ２
（ ） １
可以发现提高超 级 电 容 器 能 量 密 度 的 最 有 效 方 法 是 提 高 超
［ １］ 。提高工 和电极材料的电容（ 级电容器的工作电压 （ Ｖ） Ｃ）
： 男， 硕士 ， 研究方向为高储能密度复 合 材 料 Ｅ－ｍ 通 讯 作 者， 女， １ ９ ８ ４ 年生 ， ａ ｉ ｌ ｘ ｉ ｅ ｉ ｎ ｌ ｏ ｎ １ ０ ９＠１ ６ ３． ｃ ｏ ｍ 李 艳 霞 ： １ ９ ７ ５年 谢金龙 ： ｊ ｇ ： 生， 博士 ， 副教授 ， 研究方向为信息陶瓷材料与器件 Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌｌ ｉ ａ ｎ ｘ ｉ ａ ｔ ｏ ｎ ｉ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ＠ ｙ ｇ ｊ
电解质体系中 ， 已有碳／氧化镍混合电 容 器 产 品 ， 同时正在发 、 锂离 子 嵌 入 反 应 碳 材 料 ） 碳／二 展有机电解质体系的碳／碳 （ 氧化锰等混合电容器 。 目前 ， 此类电容器 是 电 化 学 超 级 电 容 器的研究热点 。
１． ２ 电介质超级电容器
相对于电化学超级电容器 ， 电介质超 级 电 容 器 的 研 究 较 成果也不太突出 。 但由于这类超级电 容 器 独 特 的 优 点 以 少， 与 电解质超 级 电 容 器 相 及各项性能在理论上可获得的结果 （ ， 比） 正在逐步加 大 对 它 的 研 究 力 度 。 电 介 质 超 级 电 容 器 最
超级电容器储能材料的研究进展／谢金龙等
作电压 （ 可以通过 有 效 的 混 合 型 超 级 电 容 器 来 实 现 ， 而提 Ｖ） 高电极材料的电容 （ 则可以通过具有纳米尺度或纳 米结构 Ｃ）
６， ７］ 。 的电极材料来实现 ［
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＋ －１ － ＋ （ （ ） ＭＯ ＭＯ ２ ｘ） ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ＋Ｈ ＋ｅ →（ ｘ Ｈ ） ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ［ １］ ， 进入到电极表面 活 性 氧 化 物 的 体 相 中 。 根 据 式 （ 放电 ２）
Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐ ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｎ Ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｅ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ Ｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｇ ｇ ｐ ｐ
， ， ，ＷＡＮＧ ， Ｘ Ｉ Ｅ Ｊ ｉ ｎ ｌ ｏ ｎ Ｌ Ｉ Ｙ ａ ｎ ｘ ｉ ａ ＣＨＵ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｍ ｉ ｎ Ｘ ｕ ｓ ｈ ｅ ｎ ＹＡＯ Ｘ ｉ ｇ ｇ ｇ
４］ ， 问题日益凸显 ［ 而超级电容器 能 在 这 ２ 个 领 域 中 发 挥 一 定
作用 。 ） 超级电容器 （ 是一种储 Ｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ或 Ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｐ ｐ ｐ 能非常大的极化电解质／电介质电容器 ， 其电容达法拉级 （ Ｆ） 以上 ， 储能密度介 于 常 规 电 容 器 与 电 池 之 间 ， 是一种新型储 能元件 。 在现有关于超级 电 容 器 的 综 述 性 文 献 中 都 仅 仅 关 注 超 ＊ 同济大学中央高校基本科研业务费专项资金
时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到 电 解 液 中 ， 同时 这就是法 拉 第 准 电 容 的 所存储的电荷通过外电路释放出来Leabharlann Baidu， 充放电机理 。
电化学超级电容器采用活性碳材料制 作 成 多 孔 碳 电 极 ， 同时在相对的多孔电极之间充填 电解质溶 液 ， 当在两端施加 电压时 ， 相对的多 孔 电 极 上 分 别 聚 集 正 负 电 子 ， 而电解质溶 液中的正负离子 由 于 电 场 作 用 分 别 聚 集 到 与 正 负 极 板 相 对 从而形成两个集电层 。由于活性碳材料具有 不低 的界面上 ，
（ ， ， ） Ｆ ｕ ｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｌ ａ ｂ ｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｒ Ｔ ｏ ｎ ｉ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ Ｓ ｈ ａ ｎ ｈ ａ ｉ ２ ０ ０ ０ ９ ２ ｙ ｇ ｊ ｙ ｇ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｈ ｅ ｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｈ ｉ ｈ ｏ ｗ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｅ ｎ ｅ ｒ ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｅ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ａ ｎ ｄ ｌ ｏ ｎ ｌ ｉ ｆ ｅ ｈ ａ ｄ ａ ｔ ｔ ｒ ａ ｃ Ｔ － － ｐ ｐ ｙ ｇ ｐ ｇ ｙ ｇ ｙ ｇ ， ， ｔ ｅ ｄ ｌ ｏ ｂ ａ ｌ ａ ｔ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ． Ｔ ｗ ｏ ｋ ｉ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ′ｐ ｒ ｉ ｎ ｃ ｉ ｌ ｅ ｍ ａ ｉ ｎ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ｔ ａ ｔ ｕ ｓ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｇ ｐ ｐ ｐ ｐ ｐ ｐ ， ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ．Ｍ ｅ ａ ｎ ｗ ｈ ｉ ｌ ｅ ａ ｒ ｅ ｂ ｒ ｉ ｅ ｆ ｌ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｔ ｈ ｒ ｏ ｕ ｈ ｒ ｅ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ａ ｒ ｏ ａ ｃ ｈ ｅ ｓ ｔ ｏ ｉ ｍ－ ｐ ｇ ｙ ｇ ｐ ｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ａ ｎ ｄ ｅ ｎ ｈ ａ ｎ ｃ ｅ ｔ ｈ ｅ ｅ ｎ ｅ ｒ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ａ ｒ ｅ ｓ ｕ ｍｍ ａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ． Ｉ ｔ ｉ ｓ ｃ ｏ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ｏ ｓ ｓ ｅ ｓ ｓ ｌ ａ ｒ － － ｐ ｇ ｙ ｙ ｐ ｐ ｐ ， ｅ ｒ ｅ ｎ ｅ ｒ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ａ ｎ ｄ ｍ ｕ ｃ ｈ ｍ ｏ ｒ ｅ ｍ ａ ｒ ｋ ｅ ｔ ｓ ｈ ａ ｒ ｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｔ ｈ ｏ ｓ ｅ ｏ ｆ ｄ ｉ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ．Ｈ ｏ ｗ ｅ ｖ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｄ ｉ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ｓ ｕ － － － ｇ ｇ ｙ ｙ ｐ ｐ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｗ ｏ ｒ ｔ ｈ ｏ ｆ ｓ ｔ ｕ ｄ ｂ ｅ ｃ ａ ｕ ｓ ｅ ｔ ｈ ｅ ｈ ａ ｖ ｅ ｕ ｎ ｉ ｕ ｅ ｔ ｏ ｂ ｅ ｕ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｌ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｅ ｕ ｉ ｍ ｅ ｎ ｔ ｓ ． ｐ ｐ ｐ ｐ ｙ ｙ ｙ ｑ ｑ ｐ ， ， Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｎ ｅ ｒ ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｅ ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｅ ｎ ｅ ｒ ｄ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｓ ｕ ｅ ｒ ｃ ａ ａ ｃ ｉ ｔ ｏ ｒ ｓ ｅ ｇ ｙ ｇ ｇ ｙ ｙ ｐ ｐ ｙ