《物性估算原理及计算机计算》 第5章基团贡献法及其应用

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5.1.3 结构单元的选择与加和性规则的近似程度
加和性规则是一种近似规则,其近似的程度取决于我们所 选择的结构单元精细程度
总的来说，分子内原子的相互作用考虑得越精细，由此而 建立起来的加和性规则也就越精确，由此而得的计算结果 也就越符合实际。
基团贡献法是工程上估算物性所常用的方法之一。
4)邻位修正
由于邻位的两个基团（或原子）较接近，基团之间便产 生排斥作用，这是不相邻基团所没有的，这种相互作用不能 忽略，而基团贡献参数又无法反映它的存在，故需另加设邻 位修正。
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5)对称性修正 用键贡献法和基团贡献法估算理想气体熵SӨ时，通常必
须作分子对称性的修正。 对称数为定义是：分子刚性转动时，分子内相同原子 （或基团）出现独立互换的总次数（不得反转）。为便于 计算，通常把分解为外和内，即： =外. 内 计算分子的对称数一些规律 CP
对称性修正只对估算标准熵SӨ和标准生成只有焓GӨf才需 要修正。对于CӨp和HӨf等则不必要
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6)对映异构体修正
若分子中含有手征性碳原子（不对称碳原子），则分子有 对映异构体 .
若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个
Rln的修正项。其中R是通用气体常数，=2m，而m是分
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5.3.2 纯物质正常沸点的估算
正常沸点的实验数据相当丰富，可靠性也高，许多文献中， 有大量实验数据，但仍然有一些物质的Tb值有待估算。正 常沸点较难估算，虽然提出了一些Tb的估算方法，但有实 用价值的只有基团贡献法。
1）Joback法
Tb 198 niTbi
式中Tb的单位是K，基团贡献值△Tbi见表5-10，通过438种 有机物的数据检验，式（5-15）的平均误差为3.6%。
参照基团所在分子的主体结构及其特点将同一基团再加细分
按照分子的立体构型划定基团
在划分基团时往往把有共轭效应的基团分开
同系物的第一化合物常被当作一个基团单独列出
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5.2.2 分子性质与基团元贡献值的关联
分子性质的值与基团元贡献值之间的关联有下列的一些形式：
(1)直接加和法 就是分子性质值直接由各基团的贡献值以及各
虚拟临界温度的计算同（5-20）式：
Tc* AT BT
Tb ni T iCT ( ni T i) 2 DT (
ni T i)3
式中，AT=0.5782359，BT=1.064102，CT=-1.780121，DT=-0.5002329，
基团贡献值ΔTi见表5-16。
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ni ci
i
i
其中bi和ci分别代表i基团对B和C的元贡献值。
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(3)统计力学模型法 典型的方法如UNIFAC法估算非电解质 溶液的活度系数。
5.2.3 基团贡献法中的修正项
分子内构型强烈的影响分子性质的值，而采用纯粹由基团 性质的元贡献值加和，往往不能充分反映分子构型的差异 对分子性质影响的大小。除按基团加和外，常常还要加上 一些修正项，这些修正项常见的有：
第 5 章 基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性 5.2 基团贡献法 5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 5.7 基团贡献法估算流体的传递性质 5.8 基团贡献法估算表面张力 5.9 基团贡献法计算机编程示例
ni Pi )3
上式中 Tc*和Pc*的单位分别是K和bar,常数AT、BT、CT、DT、 AP、BP、CP、DP的值见表5-14,基团贡献值见表5-15；
CSGC-PRV法采用Vetere改进的Riedel方程，其主要关联式与 CSGC-PR法相同，但计算虚拟临界参数时需将酸类、醇类和 酚类单独处理(见表5-14)，且参数Q采用下列关联式进行计算：
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5.3.4 基团贡献法估算纯组分的基本性质实例 〔例5-1〕估算乙苯的临界参数。文献值为Tc=617.10K， Pc=36.07bar，Vc=374cm3.mol-1。已知乙苯的Tb=409.3K， M=106.168。
〔例5-2〕估算异戊硫醇的正常沸点，文献值为393K
〔例5-3〕估算2-溴丁烷的熔点，文献值为161K 详解见教材
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
5.1.2 分子内原子的作用距离
有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价 键的键长多数在1至2Å之间 分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈 诱导效应 共轭效应 空间效应
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Q K(a c )
K

B1
C1Tb*r
ln(Pc* /1.01325) 1 Tb*r
c

aK b ln(Pc* /1.01325) 0.0838 b ln Tb*r
式中常数B1、C1和a见表5-14。本法的平均误差为0.73％。
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1)环式构型修正
n6以后的环烃每个-CH2-具有正常和相同的燃烧热。因此 估算环状结构的化合物的性质时常有修正项，尤其是碳数 少的环。
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2)顺反式构型修正
如果基团贡献值是以其中一种构型为基准（通常选反 式），则另一种构型便要做修正。
3)扭歪作用修正
分子中有歪曲作用对时，也就有歪曲作用能存在，然而 基团加和法中的基团贡献参数中却无法反映歪曲作用能的存 在。因此一些估算生成焓的键贡献法或基团贡献法设立了歪 曲作用修正项，而给出的基团参数则对应于对位交叉的最稳 定构型。
MXXC法改善了基团的划分其计算公式如下：
Tc 0.5734301.07746
Tb ni Tci 1.78632(
ni Tci )2
Pc 0.046672 0.285250
ln Tb ni Pci 0.050511(
ni Pci )2
6.038530
Vc 28.89746 14.75246 ni Vci ni Vci
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5.1 分子性质的加和性
除了对应状态法外，物性估算中常用的另一方法是基因贡献法，基因 贡献法是建立在分子性质具有加和性的基础之上的
5.1.1 分子中的键长与键角
键长: 大量的实验数据表明,同一种键在不同的分子中键长基本上是 个常数，表5-1中列出不同的分子中C-C键键长的数值。
同一种键在各种化合物中不但基本保持一定长度，而且，在典型的
键中A-B的距离可以很准确的表示为A-A及B-B距离的算术平均值
（A和B均代表原子，d代表距离）
d AB

1 2
(d
A
A
dBB )
例如（硅晶体中），由此求得
dCC 1.54A,dSiSi 2.34A
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键角: 是指一个原子与两个原子或原子团所形成的两个共价键在空间 的夹角。
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本方法使用单位及式中各参数的意义与Joback法相同，各种基团的 △Tci、△Pci、△Vci值列于表5-11之中。
3)C-G法
1994年提出的Constantinous-Gani法（简称C-G法)，该法不需要常沸 点温度Tb ,基团的影响分成一级基团 ,二级基团,精度明显提高。C-G法 估算公式为：
其所用的估算公式是
Tc 0.584 0.965
Tb ni Tci (
ni Tci )2
Pc (0.113 0.0032nA niPci )2
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Vc 17.5 niVci
各种基团的△Tci、△Pci、△Vci值列于表5-10之中。 2)MXXC法
子中的手征性碳原子数。
对CӨp和HӨf，则不必作对映异构体修正。
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5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质
5.3.1 纯物质临界性质估算
临界性质包括临界温度（Tc）、临界压力（Pc）、临界体 积（Vc）等。在各种临界参数估算法中，比较通用而又可 靠的是基团加和法。
1)Joback法
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若正常沸点汽化热Δ HVb选用修正的Riedel蒸气压式:
HVb
1.319767RTc*Tb*r
ln( Pc*
/1.01325) 1.140257 1.059397 Tb*r
2）C-G法
Tb 204 .359 ln( ni Tbi n j Tbj )
式中，Tb的单位是K，△Tbi是一级基团贡献值，见表5-12，
△Tbj是二级基团贡献值，见表5-13。
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5.3.3 纯物质熔点的估算
纯物质熔点Tm（或凝固点Tf）的数据也比较充分。同沸 点一样，熔点Tm或Tf的估算也是困难的，误差也较大。下面 介绍两个比较好的估算方法。
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5.2 基团贡献法
5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分：
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5.4.2 纯物质的汽化热的估算
1) 基团对应状态法（CSGC）
Li等基于CSGC法，提出从正常沸点汽化热ΔHVb求取ΔHV的方法，即 CSGC-HW1法，其基本关系式与Watson公式类似：
H V

H Vb

1 1

Tr* Tbr
q
式中， Tr* T / Tc* Tb*r Tb / Tc* q 0.7815677 Tb*r 0.1072383
B 36Q
C 42Q c D Q
其中虚拟临界参数采用基团贡献法计算：
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Tc* AT BT
Tb ni T iCT ( ni T i)2 DT ( ni T i)3
Pc* AP BP
ห้องสมุดไป่ตู้1.01325ln Tb ni Pi CP ( ni Pi )2 DP (
Tc 181 .728 ln( ni Tci n j Tcj )
Pc 1.3705 (0.100220 niPci n j Pcj )2
Vc 4.350 ( ni Vci n j Vcj )
式中临界性质的单位与Joback法相同，但基团的贡献分一级基团贡献 和二级基团贡献，其中△Tci、△Pci、△Vci是一级基团贡献值，见表5-12， △Tcj、△Pcj、△Vcj是二级基团贡献值，见表5-13。
1）Joback法
Tm 122 niTmi
式中Tm的单位是K，△Tmi是基团贡献值，见表5-10。本法的 平均误差为11%。 2） C-G法
Tm 102 .425 ln( ni Tmi n j Tmj )
式中，Tm的单位是K，△Tmi是一级基团贡献值，见表5-12，
△Tmj是二级基团贡献值，见表5-13。
种修正项直接加和而得，即 A niai
i
式中A代表分子的某一性质；ni为i基团的数目；ai为i基团的元贡献或 某种修正项。
(2)函数式法 这种关联法将分子的性质A作为某些参数B，
C，….等等的函数，而B，C，….各基团的元贡献加和而得，
即： A
f
(B, C,)
B
ni bi
C
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5.4 基团法计算纯物质的蒸气压和汽化热
5.4.1 纯物质的蒸气压的估算
估算蒸气压的方法有CSGC-PR和CSGC-PRV两种。
CSGC-PR法使用的对应状态方程为Riedel方程，其关联式为
ln
Pr*

A B Tr*
C ln Tr*

DTr*6
式中：
Pr* P / Pc* Tr* T / Tc* A 35Q