结构鉴定ppt课件

CH2 OC2HCH3
吸收峰 峰强度 位置
δ=7.2 5 δ=4.3 2 δ=3.4 2
偏向低场 δ=1.2 3
对应基团 峰裂分 相邻基团信息
苯环质子 亚甲基 单峰 亚甲基 四重峰 吸电子取代基 甲基 三重峰
相邻碳无氢 CH2-CH3
CH2-CH3
HO CH2
CH3 CH
CH3
吸收峰 峰强度 对应基团 峰裂分 相邻基团信息
*
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外,由稳定性判断。
形成分子离子 需要的能量最低， 一般约10电子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
*
2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
RCH 2-
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
各类质子的化学位移值范围
（2）峰面积：以积分曲线高度表示
在氢谱中，积分曲线高度 与分子中的总H数相当
（3）偶合与分裂
自旋-自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相 互干扰
自旋-自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分 裂的现象
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23
3、二维图谱(2D-NMR)
1H -1H COSY ： 1H-1H 相关谱
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45
相关峰
对角峰
（四）质谱（MS）
样品导入 系统
离子源
含各种 m/z的离
质量分析器
子流
单一m/z
的离子流
记录仪
检测器
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（四）质谱（mass spectrometry, MS）
质谱是化合物分子受一定能量冲击，失 去电子，生成阳离子，而后在稳定的磁场
C=O C-C，C-N，C-O
S-H P-H N-O N-N C-F C-X
N-H
CN C=N
3500 3000 2500 2000 特征区
C-H，N-H，O-H
1500
1000 500 指纹区
样品红外光谱分析示例
例1 某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试 推测该化合物的结构。
图1-20 某化合物的分子. 式C6H14的红外谱图
综合分析，化学沟通
确定分子 主体结构
CD、ORD、2D-NMR、 X-射线衍射
二、结构研究的主要方法
（一）紫外光谱
有机分子吸收紫外光（200~400nm）后 产生电子跃迁而形成的吸收光谱。
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4
特征参数：λmax ，ε（E）
常用术语：
生色团 助色团
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6
紫外光谱的应用
推断化合物骨架类型：共轭体系
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15
D R
1、核磁共振氢谱（1H-NMR）
1）1H-NMR谱的结构信息
化学位移 偶合常数 积分高度
➢横坐标为化学位移值，代表谱峰位置；
➢台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。 1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比；
➢谱峰呈现出的多重峰形是自旋－自旋耦合引 起的谱峰裂分。
（1）化学位移（δ）
δ=1
6
δ=3.4
2
偏向低场
δ=2.4
1
δ=1.0-2.0 1
两个CH3 CH2
吸电子基团 OH
.
二重峰 二重峰
CH(CH3)2 CH2CH
多重峰 CH2CH(CH3)2
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（5） 1H-NMR优缺点
可提供的信息： 质子类型及其化学环境；氢分布；核间关系
缺点： 不能给出不含H基团的信息； 对于含C多的有机物中化学环境相近的烷氢
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解答：
从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称 结构。
从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算： U=（6×2+2-14）/2=0
表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明 无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结 构式应为：
1380cm-1：甲基弯曲振动(1380cm-1)。 775cm-1 ： 乙 基 —CH2— 的 平 面 摇 摆 振 动 （ 780cm-1）。
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14
(三）核磁共振波谱 (NMR)
❖ 原子核在磁场中吸收一定频率的电磁波 （60cm-300m）而发生核自旋能级跃迁的现 象，称为核磁共振。
❖ 核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度） 作图，所得图谱称为核磁共振波谱。
乙醚的氢核磁共振谱
② 裂分规律：
➢ 裂分后的小峰数为n+1（n为干扰核的数目）； ➢ 裂分间的距离为偶合常数（J），用以表示相
互干扰的程度，并取决于间隔键的距离。
③ 偶合普遍存在，分裂不一定发生
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Байду номын сангаас27
(4) 1H核磁共振谱图解析举例
解析NMR谱:
共振信号的数目，位置，强度和裂分情况
信号的数目: 分子中有多少种不同类型的质子
（1）噪音去偶谱（全氢去偶）
氢对碳的偶合全部消失，所有13C信号均作单 峰出现，连有1H的13C信号强度将会增加 ， 但季碳因不连H，将表现为弱吸收峰。
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40
（2）选择氢核去偶谱
消除某个或某几个氢核的偶合影响，此时 峰形发生变化的信号只是与之有偶合关连 的13C信号。
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41
（3）偏共振去偶谱
在13C谱上仅仅显示出直接与C原子相连 的1H核造成的裂分。
判断结构中的共轭体系和估计共轭系统中取代基的位置、 种类和数目等，是测定含有共轭双键、α，β-不饱和羰基 （醛、酮、酸、酯）结构的化合物及芳香化合物结构的 一种重要手段。
测定化合物的精细结构。如黄酮类化合物，测定其UV 光谱时，加入某种诊断试剂后，可因分子中取代基的类 型、数目及排列方式不同而发生光谱形状的改变。
中按质荷比（m/z）顺序进行分离，通过
检测器记录而得的图谱。
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48
应用：
测定分子量 测定分子式：精密质量表 结构解析
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49
质谱仪
一、分子离子峰
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子 峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞ 烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞ 酸＞支链烷烃＞醇．
定量测定：Beer定律
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7
（二）红外光谱
有机分子吸收红外光后产生振动能级跃迁， 伴随着转动能级跃迁而形成的吸收光谱。
特征参数：σ（cm-1)
一般横坐标用波数表示，纵坐标常用百分透光率T％表示。
由于纵坐标用的是百分透光率而不是吸收度，所以红外
光谱中的吸收峰与紫外光谱中的吸收峰是相反的，即红
外光谱中的吸收峰，实际是向下的“谷”。
第二节 天然产物化学成 分的结构研究方法
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1
一、纯度鉴定
物理常数：mp， [α]D TLC（PC）：三种展开系统均 为单一斑点 GC，HPLC
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2
二、结构研究的主要程序
初步推断化 合物类型
测定物理常数，进行鉴别 反应，文献调研。
测定分子式
元素分析，分子量测定
结构分析 结构验证
UV、IR、1H-NMR、13CNMR、MS
符合N+1律：
qtd s
CH3 CH2 CH C
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42
（4）DEPT:
通过改变照射1H 核的脉冲宽度（θ）或 设定不同的弛豫时间，使不同类型的 13C 信号在图谱上呈单峰形式分别朝上 或向下伸出。
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43
季C信号消失， CH3, CH ↑， CH2 ↓ CH3 、CH2、季C信号消失 ， CH↑ 季C信号消失，其它都向上
o 1H核因周围化学环境不同，共外围电 子密度以及绕核旋转时产生的磁的屏 蔽效应也不同。不同类型的1H核共振 信号将出现在不同的区域。
o δ值相对稳定
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20
RCOOH
RCHO Ar-H
O=C-CH 2C=C-CH 2-
C=C-H
C C CH 2CH 2-
-CH 2-X -CH 2-O-CH 2-NO 2
信号的位置: 每种质子的电子环境，即邻近 有无吸电子或推电子的基团
信号的强度: 每种质子的比数或个数
裂分情况: 邻近有多少个不同的质子， 即它的化学环境
吸收峰位置 峰强度 对应基团 峰裂分 相邻基团信息
δ=2.0
3
甲基 两重峰
δ=5.1
1
CH
四重峰
偏向低场，吸电子基团
δ=7.3
5
苯环质子
CH-CH3 CH-CH3
8~30 15~55 20~60
化学位移 1) TMS为参考标准，c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准
碳的类型
化学位移 （ppm）
C—（炔） =C—（烯）
C=O
C-O C6H6（苯） C-N
65~85 100~150 170~210
40~80 110~160 30~65
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38
常见13C-NMR类型及特征
CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3
.
13
谱峰归属 ：
3000-2800cm-1：饱和C—H的反对称和对称伸 缩 振 动 （ 甲 基 ： 2960 和 2872cm-1 ， 亚 甲 基 ： 2926和2853cm-1）。
1461cm-1 ： 亚 甲 基 和 甲 基 弯 曲 振 动 （ 分 别 为 1470和1460cm-1）。
（3）偶合与分裂
例：
Ha Hb
XC C Y
.
24
Ha XC
Hb CY
Hb核与外磁场同向，使 Ha核实受磁场增加，相 当于去屏蔽作用，化学 位移增加（峰左移）
Ha XC
Hb CY
Hb核与外磁场反向，使 Ha核实受磁场减少，相 当于屏蔽作用，化学位 移降低（峰右移）
① 峰形： 单峰（s） 二重峰（d） 三重峰（t） 四重峰（q） 多重峰（m）
双 键
Ｒ２Ｃ＝Ｏ ＲＨＣ＝Ｏ
１７１５ １７２５
Ｃ＝Ｃ
１６５０
伸 缩
Ｃ－Ｏ
振
Ｃ－Ｎ
１１００ １０００
指
动
Ｃ－Ｃ
９００
纹 吸
变
Ｃ－Ｃ－Ｃ
＜５００
收
形
Ｃ－Ｎ－Ｏ
５００
带
振
Ｈ－Ｃ＝Ｃ－Ｈ
９６０（反）
动
Ｒ－Ａr－Ｈ
６５０－９００
Ｈ－Ｃ－Ｈ
１４５０
常见基团的红外吸收带
=C-H C-H CC C=C
O-H O-H（氢键）
.
8
红外.光谱仪
9
基团吸收带数据
Ｏ－Ｈ
３６３０
活 Ｎ－Ｈ
３３５０
泼 氢
Ｐ－Ｈ
２４００
特
Ｓ－Ｈ
２５７０
征
含不
吸
氢饱
收
化和
Ｃ－Ｈ Ａr－Ｈ
３３３０ ３０６０
带
学氢
＝Ｃ－Ｈ
３０２０
（ 伸
键 饱
－ＣＨ３
缩
和
ＣＨ２
２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３
振
氢 －ＣＨ
２８９０
动 ）
三
ＣＣ
２０５０
键
ＣＮ
２２４０
(2)质量差是否合理
*
THE END！
常难鉴别。
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35
2、13C-NMR
13C的信号分裂： H对13C的偶合影响突出，仍遵守N+1律
13C的化学位移： 幅度宽，约300ppm，是H谱的20~30倍； 信号重叠少，易识别。
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13C NMR化学位
移
碳的类型
化学位移（ppm）
C-I
C-Br
C-Cl
—CH3 —CH2 —CH—
0~40 25~65 35~80