新型阻燃剂聚磷酸铵的合成

之间难以形成三键交键基 。许多 PO4 四面体以二
键相互结合 ,组成 PO4 四面体数不等的直链 ,两端
各与一个端基结合[4 ] 。以磷酸和尿素为原料聚磷
酸铵的反应机理如下 :
O
O
HO P OH + H2N C N H2
O
OH
O
O
[ HO P O ] - [ H3N - C N H3 ] +
OH
O
O
[J ] . 化工时刊. 2001 ,15 (6) :1
4 张文昭 ,陈晓元 ,等. 聚磷酸铵的合成研究及其应用[J ] . 江
苏化工. 1994 , (4) :6
(下转第 166 页)
16 6 辽 宁 化 工 2004 年 3 月
第 33 卷第 3 期 李茂林等 :新型阻燃剂聚磷酸铵的合成 13 3
实际上当 H3 PO4 (85 %) :CO (N H2) 2 = 1∶1 时反应 物就极易溢料 ,所得产物呈玻璃状 ,酸性较强 ,说 明 H3 PO4 已过量 。最适宜的配比为 :
聚磷酸铵 (Ammonium Poly Phosp) 是近 20 年 来国外迅速发展起来的一种重要的高效添加型磷 系无机阻燃剂 。由于其含磷量高 ,含氮量大 ,阻燃 效果优越 ;有良好的热稳定性 ;水溶性小 ,阻燃性 能持久 ;分散性较好 ,毒性较低 ,已经成为阻燃剂 发展的主流 ,受到世界各国广泛的关注[1～3 ] 。
由表 6 可见 ,当水合反应器进料水中含仲丁 醇量为 4. 1 %时 ,反应过程的转化率也有明显下
降 ,也说明反应过程的化学平衡向逆反应方向进 行了偏移 。
表 6 1 # 原料水中醇质量分数为 4. 1 %时的水合反应结果
采样时间 (月. 日. 时)
1 # 转化率 2 # 转化率 1 # 选择性 2 # 选择性
图 3 配样比对聚合度的影响
2. 4 引发剂量对产品聚合度的影响 加入引发剂能有效地提高聚磷酸铵产品的聚
合度 。在最佳反应条件下所得聚磷酸铵的聚合度 最高可达 170 ,比在此条件下没有加入引发剂所 得产品的聚合度 (34) 高出 5 倍 ,同时聚磷酸铵各 项指标均达技术指标值 。
3 结 论
时反应难进行 ,高于 250 ℃则出现局部发粘 ,APP
发生部分分解 :
(N H4) n + 2 PnO3 n + 1
H3PO4 + N H3 + H2O
因此最适宜的反应温度应为 200～250 ℃。
收稿日期 : 2003211208 作者简介 : 李茂林 (1945 - ) ,男 ,高级工程师 。
H3PO4 (85 %) ∶CO (N H2) 2 = 1∶1. 8
表 1 反应温度对聚合度的影响
2. 2 反应时间对产品聚合度的影响
表 2 反应时间对聚合度的影响
通过现象观察及产品分析 ,发现在反应进行 过程中控制发泡时间的长短 ,对聚合度影响较为 重要 ,反应发泡温度在 180 ℃左右 ,在此温度下发 泡时间长 ,反应进行充分 ,所得产品聚合度大 ,产 品质量较好 。反之 ,在此温度下发泡时间短 ,反应 进行不充分 ,继续升温时 ,会产生剧烈发泡现象 , 极易溢料 ,最终导致试验失败 。所以严格控制反 应发泡时间是实现聚合度提高的另一关键因素 。 2. 3 配样比对聚合度的影响
(2) 当水合反应的原料水中仲丁醇浓度增大 时 (原料水中仲丁醇浓度为 2. 0 %左右时) ,反应 过程的转化率明显下降 。当水合反应的原料水中 仲丁醇含量进一步增大时 ,反应过程的转化率下 降明显 ,但呈非线性变化 。
Effect of Secondary Butyl Alcohol Content on Synthesizing Secondary Butyl Alcohol from Methyl Ethyl Ketone by Direct Hydrated Method
第 33 卷第 3 期 2004 年 3 月
辽 宁 化 工 Liaoning Chemical Industry
Vol. 33 ,No. 3 Mzrch ,2004
新型阻燃剂聚磷酸铵的合成
李茂林 , 高 枫 , 王帮贺 , 张 翔
(沈阳化工学院 ,化学与工程学院 , 辽宁 沈阳 110142)
采样时间 (月. 日. 时)
1 # 转化率 2 # 转化率 1 # 选择性 2 # 选择性
12. 05. 24 12. 06. 22 12. 07. 08 12. 07. 12 12. 07. 14 12. 07. 20 12. 08. 08
平均值
5. 67 6. 84 6. 88 9. 2 7. 57 7. 1 6. 24 7. 07
为进一步考察原料中所含醇量大小对水合反 应过程转化率的影响 ,分别试验了原料水中含有 不同仲丁醇量时的水合反应试验 ,1 # 原料水中含 醇量分别为 1. 96 %及 4. 1 % ,2 # 仍为纯脱盐水 , 反应结果如表 5 。
表 5 1 # 原料水中醇质量分数为 1. 96 %时的水合反应结果
120815 120822 120908 平均值
7. 79 7. 34 7. 64 7. 59
7. 41 8. 47 8. 47 8. 11
98. 4 98. 5 98. 4 98. 4
98. 4 98. 0 98. 0 98. 1
5 结 论
(1) 丁烯水合制仲丁醇反应过程中 ,当原料 水中含有少量仲丁醇时 (约 0. 9 %时) ,其对水合 反应过程的转化率影响不大 ;原料水中含有少量 仲丁醇时 ,反应过程的稳定性比较好 (原料为纯脱 盐水时 ,转化率下降趋势比较明显) 。
(上接第 133 页)
Synthesis of a Novel Hydrophobicity Fire Retardant
L I M ao2li n , GA O Feng , W A N G B ang2he , ZHA N G Xiang
Leabharlann Baidu
Abstract : The technology processes and technology conditions were studied on producing hydrop hobicity from urea and p hos2 p hate. The effects of reaction time、temperature of reaction、reagent proportioning、initiating agent adding quantum were dis2 cussed. The optimum technology conditions can be gained in t he range of experiment : T = 220 ℃, reaction time τ = 3 h , reagent proportioning : H3 PO4 (85 %) :CO (N H2) 2 = 1∶1. 8.
热 (80～100 ℃) 搅拌后 ,得到澄清透明溶液 ,将该 溶液加热 (200～250 ℃) ,经发泡 、聚合 、固化 3 个 阶段即可得到白色干燥固体 ,冷却后粉碎得成品 , APP 为白色粉末 。
2 结果与讨论
2. 1 反应温度对产品聚合度的影响
随着温度的升高 ,反应速率加快 ,低于 180 ℃
Key words : Fire retardant ; Hydrop hobicity ;Synt hesize ; Initiating reagent ; Polymerizing extent
Z EN G Y ue2f ei
Abstract : The effect of secondary butyl alcohol (SBA) content in feedstock on velocity of reaction was discussed. By comparing wit h different SBA content in t he feedstock , t he result t hat t he SBA content in t he feedstock was an important factor to reduce t he velocity of reaction was gained. At t he same time , t he result had actual value in operation. Key words : Butene ; Secondary butyl alcohol ; Direct hydrated met hod ; Met hyl et hyl ketone
配样比对产品质量影响很大 ,尿素量过少 ,不 能提供足够的氨 ,缩合反应不完全 。过大则在高 温下有大量缩脲生成 。
为制得 APP ,在 1 mol 磷酸存在下 ,至少需能 产生 1 mol 氨的催化剂 ,同时反应物在氨气中进 行要能提供足够的氨分压 。另外 ,缩聚剂还应定 量转移体系中存在的或产生的游离水 (结构水除 外) 。文献报道 1 mol 磷酸可以加 1～3 mol 尿素 ,
1 试 验
1. 1 聚磷酸铵的合成原理
聚磷酸铵通式为 : ( N H4 ) n + 2 PnO3 n + 1 ,当 n 足够大时 ,可写为 (N H4 PO3) n ,其结构式为 :
O
O
O
H4N O P O α P O δ nP O N H4
O
O
O
N H4
N H4
N H4
在制备 APP 时 ,由于位阻原因 , PO4 四面体
6. 17 7. 8 9. 22 9. 23 3. 83 5. 6 8. 21 7. 83
98. 0 97. 4 97. 8 98. 8 99. 2 97. 9 97. 6 98. 1
98. 1 98. 1 98. 8 98. 6 98. 2 97. 8 98. 2 98. 2
由表 5 可见 ,当水合反应器进料水中含仲丁 醇量为 1. 96 %时 ,反应过程的丁烯转化率明显下 降 ,说明反应过程的化学平衡向逆反应方向发生 了偏移 。
(1) 试验结果表明 :加入引发剂能有效地提 高聚磷酸铵的聚合度 ,反应条件的改变 ,特别是反 应温度 以 及 配 样 比 对 聚 合 度 的 大 小 有 显 著 的 影 响 ,同时在反应进行过程中 ,控制发泡时间的长短 对聚合度的影响尤为突出 ,发泡时间长 ,聚合度有 明显提高 。
(2) 最佳条件 :反应温度为 220 ℃,反应时间 为 3 h ,最适宜的配比为 :
摘 要 : 试验研究了以尿素和磷酸为原料生产聚磷酸铵 (简称 APP) 的工艺过程及工艺条件 ,讨 论了反应时间 、反应温度 、配样比 、引发剂的加入量对聚磷酸铵聚合度的影响 ,得到了在此实验范围内最 佳工艺条件 : T = 220 ℃,反应时间 τ = 3 h ,配样比为 : H3 PO4 (85 %) ∶CO (N H2) 2 = 1∶1. 8 。 关 键 词 : 阻燃剂 ;聚磷酸铵 ;合成 ;引发剂 ;聚合度 中图分类号 : TQ 314. 24 + 8 文献标识码 : A 文章编号 : 1004 0935 (2004) 03 0132 02
H3 PO4 (85 %) :CO (N H2) 2 = 1 :1. 8 。
参考文献
1 段玉丰. 国外阻燃剂开发趋势及动态. 塑料加工应用.
1998 ,20 (4) :38
2 李志娟 ,李青山 ,杨德治. 走向 21 世纪的新型阻燃剂 [J ] .
化学工程师. 2001 , (4) :34
3 王雪松 , 李志娟 , 李青山 , 等. 磷系阻燃剂的应用与展望
[ H3N C N H2 ] + HO P O
OH
O
O
H [ O C O] + [ HO P O ] - + [ O C O P ON H4 ] +
O P ON H4 OH
ON H4
ON H4
O
O
HO P O P OH + CO2
ON H4 ON H4
1. 2 APP 合成过程 将 85 %的磷酸与尿素以一定的比例混合 ,加