孙涛-萘法苯酐工艺进展及质量提高的探讨

1、原料工业萘的影响 如果工业萘原料的杂质较多，如硫茚、焦油酸等物质会发生反应产生 各种副反应，生成的副产物本有色泽，会影响到产品质量。 所以选

用纯度较高的工业萘非常关键，建议采用98%以上或者更高纯度的工
业萘，可以通过技术升级来达到要求，例如采用重结晶法处理原料工 业萘。

2、加强氧化工艺过程的控制
酐主要用于生产 ＰＶＣ 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、
涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化 工原料。在 ＰＶＣ 生产中，增塑剂最大用量已超过 ５０％，随着 塑料工业的快速发展，使苯酐的需求随之增长，推动了国内外苯酐生 产的快速发展。
一、苯酐的性质

主要用于增塑剂DBP（邻苯二甲酸丁酯）。
氧化反应必须按催化剂的负荷及实际运行情况进行各项参数的调整，

以使工业萘和空气预热温度升高， 严格控制催化 剂的床层内温度。
热点温 度必须控制在催化剂要求的范围之内， 温度过高会 发生过 氧化反应； 而热点下移会造成亚氧化反应， 两者都会出现副产物增 多， 产品质量下降的情况。

3、选择性好、活性高、寿命长的催化剂。苯酐反应过程中，同时伴
爱润森德（天津）能源科技有限公司
萘法苯酐工艺进展及质量 提高的探讨
2015年6月25日
一、苯酐的性质

苯酐：

全称邻苯二甲酸酐，简称苯酐，常温下为一种白色针状结晶 工业苯
酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激
性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或蒸气
对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯
电加热器 , 罐内温度控制在 260 ℃～ 285 ℃ , 预处理过程中添加少量
碳酸钠溶液 (加入量约为粗苯酐量的 3‰) ,在加热过程中杂质缩合 为易于精馏分离的不挥发的高聚物。在预处理过程中由于温度较高 ,
极易发生闪爆 ,所以系统安装有氮气保护装置 ,在消除真空时必须补
充氮气避免发生危险。
（2）苯酐精馏

优点：通过以上一些措施 ,可以保证萘系统进料的稳定运行 ,保证反 应器安稳运行。

3、反应系统 净化空气和萘蒸汽在进料混合器内充分混合 , 混合器为文丘里式结
构 ,混合后的反应气体进入固定床反应器顶部 ,经过反应器三段床层
(从上到下依次标记为 C、B、A )反应后自反应器底部排出 ,进入凝 华系统。

经过鼓风机压缩后的空气先经过除油器 ,将空气中的油、水除去 ,避
免油、水进入反应器 ,造成催化剂污染 ,影响反应器长周期运行。
2、供萘系统

液体工业萘进入萘汽化釜经过加热汽化 ,与净化空气在反应器进料混合
器中充分混合 ,进入反应器。

萘汽化釜采用蒸汽间接加热方式 ,将其温度加热至 200℃～240℃左右 ,
四、萘法苯酐技术及工艺革新

固定床萘法苯酐工艺描述：
固定床萘法苯酐生产工艺主要包括: 供风系统、萘汽化系统、反应系 统、凝华系统和精馏系统等。液体工业萘经过泵送至萘汽化器 ,加热 使之汽化 ,萘蒸汽和空气混合进入反应器顶部。反应产物气体自反应 器底部排出 ,经过两段式气体冷却器、预冷凝器和切换冷凝器冷却后
萘汽化进入反应器。萘蒸汽可能会夹带少量液体萘 ,这样会造成反应器 局部反应过于剧烈而烧坏催化剂 ,甚至引起爆炸等事故发生;另外萘蒸汽
在输送管道内凝结 ,导致管道内结焦 ,在一定温度下 ,可能会导致爆炸
事故发生。

萘汽化釜要做好汽液夹带的防范措施 ,主要采用下列方法 :一是增加
萘汽化釜的容积 ,保证有足够的蒸发空间; 二是在萘汽化釜顶部出口 适当增加液体滤网 ,有效阻止液体带入反应器 ;三是在萘蒸汽管线上 增加高压蒸汽夹套伴热 ,保证萘蒸汽不在管道内凝结积聚。

反应空气初始流量一般为 3Nm3 / h ,然后风量可以每 小时提高 0.
1～0. 15Nm3 / h的速度逐步提高。如果热点温度接近 440℃,则应降
低盐浴温度 1℃(每次 0. 5℃) 。如果热点温度急剧下降 ,则暂停提
高风量。

随着热点曲线的发展 ,热点一般出现在 C层 ,随着催化剂使用时间延 长 ,热点可能会逐步移至 B 层。
有多种副反应，有些反应过程是可逆反应，关键在于催化剂的活性和 选择性是否有利于主反应的进行。同时为了保证苯酐的品质，还应该 选择性能优良、稳定性好、杂质生成量小的催化剂。
还要依据热点曲线发展、苯酐收率以及副产品组成情况来决定。
4 、凝华系统
反应产物气体以 360℃～400℃离开反应器 ,在两段式气体冷却器中被冷 却到 170℃～ 180℃左右。两段式气体冷却器出口温度保持在 165℃以 上 ,将无固体和液体的苯酐从反应产物气体中析出 ,冷却后的反应产物 气体进入冷凝部分。

尽管国内工厂开工整体低位，但库存量亦有所积压。此外苯酐的其他
下游如树脂、涂料行业面临终需萎靡，对苯酐采购积极性亦较低。苯 酐供需两淡，利好与利空拉锯，行情涨跌两难。
三、工艺原理介绍

萘的氧化反应非常复杂,包括了一系列行和串联反应,均为放热反应。以下为主反应及主要副反应的方程式。

主反应:

熔点 131-134 ° C ，沸点 284 ° C ，密度 1,53 g/cm3 ，蒸气压

<0.01 mm Hg ( 20 °C)，闪点 152 °C，水溶解性 6 g/L (20 ºC)
溶解性：难溶于冷水，易溶于热水，乙醇，乙醚，苯等多数有机溶剂。
一、苯酐的性质
二. 萘法苯酐与邻法苯酐的发展历程

工业萘成本的降低，导致萘法制苯酐工艺开始活跃。 国内工业萘市场整理为主，下游终端接货积极性不高，工业萘目前参 考重心在3400-3700元/吨，高位难以跟进，短线工业萘市场续涨受阻。

三、苯酐市场分析

目前，工业生产中萘法苯酐与邻法苯酐最大的区别在于，其色度差于 邻法苯酐，所以价格相对要低300元左右。目前市场苯酐价格6700元/ 吨左右。

在保证热点温度小于等于 440 ℃的情况下 , 每天可以小幅提高萘负
荷 ,每天准确数量需要根据实际的热点温度来决定。一旦热点温度大 于等于 437℃,就必须暂停增加负荷。

盐浴温度以每天 0. 5℃～2℃(最大 2℃)的速度逐渐降低至365℃,此 后每天最多下降 1℃直至最终控制温度: 345℃～358℃。该温度最终
已不足10%，后来，萘法在我国已逐渐被淘汰掉。

近几年随着国际原油价格的不断攀升以及全球邻二甲苯供应紧张，邻 二甲苯价格与苯酐价格基本持平甚至倒挂，因此用邻苯二甲酸法工艺
制备苯酐在成本上已无明显优势。与此同时，因为国家对房地产市场
的调控和环保方面的要求，使得环保型减水剂替代了萘系减水剂 ( 70%左右的工业萘用于生产减水剂 ) ，造成工业萘价格大幅度下跌， 从历史价格最高近9000-10000 元/t的高位降至目前最低仅有3000多 元/t。
苯酐精馏设置两个塔 ,预处理好的粗苯酐先经过轻组分塔脱出其中的轻 组分 ,然后自压进入纯苯酐塔 ,产出合格苯酐产品。纯苯酐塔塔顶得到
的纯苯酐合格后进入纯苯酐中间罐 ,再由泵送入结片包装单元 ;塔釜的
残渣连续送入残渣浓缩单元。
五、质量控制关键因素
在工业萘氧化生产苯酐的反应过程中， 同时伴有多种副反应， 有些 是可逆反应， 关键在于催化剂的活性和选择性 是否有利于主反应的 进行。 另外， 原料质量和系统操作条件等也起到重要作用。
后 ,尾气从尾气烟囱中放空。从切换冷凝器捕集到的粗苯酐排至粗苯
酐中间罐。

5、精馏

（1）预处理
粗苯酐中间罐的粗苯酐由粗苯酐泵送入预处理罐中 ,进行预处理。预

处理在真空、260℃～285℃下 ,使邻苯二甲酸脱水成酐、萘醌分解。
粗苯酐由液下泵送入粗苯酐加热器用超高压蒸汽加热 ,将粗苯酐加热 到 200℃～240℃左右后送入苯酐预处理罐 ,处理罐设置电搅拌器和

切换冷凝器在自动的电子时钟顺控系统的操作下，其中始终有一台处
于卸载 (熔化 )状态 ,其余为负载 (凝华 )状态。切换冷凝器的苯酐
的损失小于 0. 5% 。负载时反应产物气体热量的移出和卸载时热量 的移进是由低黏度的导热油通过切换冷凝器的翅片管实现的。负载 时 ,离开切换冷凝器的冷油由冷油泵送至由循环水冷却的油冷却器进 行冷却 ,再返回切换冷凝器 ;卸载时 ,使用同类型的导热油 ,从卸载 的切换冷凝器出来的导热油在油加热器中用中压蒸汽加热 ,并用热油 泵使其在热油系统循环。经过冷凝后含有一定量产物和部分副产物组 成的尾气被送到尾气洗涤塔 ,在这里将有机物从尾气中洗涤分离出来
在冷凝部分 ,反应产物气体经过切换冷凝器凝华 ,切换冷凝器是按设定
的周期顺序进行负荷和卸载 ,使苯酐从反应产物气体中分离出来 ,进入
粗苯酐中间罐。
反应产物气体在 160℃～180℃离开两段式气体冷却器 ,反应产物气体混
合物在 U 型翅片管切换冷凝器中进一步冷却到凝华温度 ,几乎所有的苯 酐均凝华为固体 ,而主要的副产物仍为气体 ,气体离开切换冷凝器的最 佳温度约 60℃～65℃。温度太高，仍有部分苯酐未凝华而造成苯酐损失; 温度太低将有太多的副产物被捕集下来而影响精制质量。另外在温度低 于 60℃以下时 ,会发生露点腐蚀现象 ,而且还会生成亚铁盐物质 ,给安 全生产带来隐患。
床法生产苯酐，当时萘法产量高达总产量的90%。
随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来： 原料焦油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较低，
这些都不可避免地造成了萘法的高能耗。
由于萘法生产在降低能耗上没有再出现大的进展，在大量低价位邻法苯 酐的冲击下，使萘法的利润空间越来越小，为了提高自身的经济效益， 众多的萘法厂家开始进行工艺改造，转向邻法生产，到1999 年萘法产量

萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法。我
国在1953 年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧 化法生产苯酐。1958 年我国又开发了流化床工艺，并在此基础上建 设了多套工业生产装置。在生产中工艺不断被改进，如投料方式发展 为雾化进萘、气固分离采用国产高效耐磨旋风分离器等，这些改进不 仅使产品的产量、质量大为提高，同时也大大降低了萘法的能耗。由 于我国萘流化床法发展较快，到1988 年大部分工厂仍在采用萘流化

从供需面来看，短期内苯酐供需两淡势态将延续，一方面是因为终需 疲态难改，下游工厂生产积极性不高；另一方面苯酐工厂将维持低负 荷开工来支撑盈利。

成本面来看，原油价格能否出现大幅反弹是后市关注的焦点，苯酐原 料邻苯供应偏紧利好退散，加之需求不畅，仅凭供需面影响行情上行
不易，难对苯酐形成拉升作用。

目前原油价格仍处低位，国内化工品市场反弹愿望普遍强烈。

进入粗苯酐罐。

粗苯酐罐内液体苯酐经过泵输送至预处理反应釜 ,加热处理后的粗苯
酐进入轻组分分馏塔和纯苯酐精馏塔精馏处理 ,得到合格苯酐产品。

1、供风系统：
苯酐氧化反应需要大量空气 ,由于苯酐生产装置副产大量蒸汽 ,所以 采用汽轮机带动鼓风机的方式为氧化反应供空气。


优点：一是可以避免杂质进入空气预热器而影响空气预热器工作 ;二 是可以避免杂质进入反应器造成催化剂结焦等 ,影响反应系统正常工 作;三是可以减少杂质进入产品系统 ,减少精馏系统的负荷。
副反应：

萘氧化的进行是从供 [O ]开始的 ,然后脱氢、键裂等步骤都较容易
进行。苯酐和萘醌基本是平行生成的 。萘醌最不稳定 ,其氧化速率 是萘的 4倍 ,是苯酐的 133 倍 ,是顺酐的 6 倍 ,反应中生成的萘醌
有 50%～75%转化为苯酐 , 25% ～50%转化为顺酐。苯酐进一步反应
的速度最低 ,特别是当气相中还有萘和萘醌存在时 ,苯酐很难进一步 氧化分解的可能性很小。反应机理见图所示。