高强度超薄玻璃成分设计

高强度超薄玻璃成分设计
摘要：高强度、高铝是今后硅酸盐玻璃发展的趋势，本文在现有装备水平及技术水平下设计、试验、开发出可用于大炉生产的中高铝玻璃成分，使其具有较好的熔制效果，同时试验评价了Al2O3/SiO2对玻璃热力学性能的影响，Al2O3/SiO2、CaO/MgO、R2O对玻璃化学稳定性、机械强度的影响。

关键词：高强度高铝玻璃
1.高强度玻璃成分设计的目标
设计玻璃成分中氧化铝含量为6.0-20%，综合调整其氧化物组成，使玻璃的应变点、退火点、软化点、膨胀系数、密度机械强度、光电信息性能符合超薄盖板玻璃的要求。

通过熔样试验，样品测试，选用合适的玻璃原材料，在保证玻璃性能的同时综合考虑材料的成本，努力降低玻璃的生产成本。

2. 实验部分
2.1 仪器设备
高温试验炉1800℃max
三维自动混料机SYH-5
天平PB3001-S 梅特列－托利多
X荧光光谱仪Axiosmax 帕纳科
扫描电子显微镜EVO-18 蔡司
紫外--可见分光光度计Lambda-35 美国PE
高温炉SX-10-12 上海实验电炉
电子天平HR 120 日本A&D
铂金坩锅1000ml
2.2熔样试验
2.2.1熔样试验用玻璃原材料
根据设计的中高铝高碱玻璃氧化物组成，尽量选用目前高白浮法玻璃、光伏压延玻璃在用的原材料，以这些材料的实测值计算出基础配合料中的干基比例。

2.2.2称量精度
各种材料称量精度控制在±0.1g以内。

总量：800g。

2.2.3玻璃得率
为降低小炉试验和大炉的误差，得率控制在80-85％（重量百分比）之间。

2.2.4试验方法
玻璃成分采用质量分数表示，按下式计算：
Pi=(wi/∑Pi)*100%
式中Pi ---- 玻璃中成分i的质量分数（％）；
Wi ---- 玻璃中成分i的质量含量；
∑Pi ---- 玻璃中所有成分质量含量的中。

设计出玻璃的理论氧化物组成，制作配合料指示书，使用精度为0.0001－0.1克的精密天平为称量工具，手工称样，在自动三维混料机中混料5分钟。

用白金坩锅熔样，退火测试后调整玻璃的氧化物组成及物理性能参数，第二轮熔样测试后，确定最佳料方。

2.2.5 熔制
在一定玻璃熔化曲线下（样品在高温炉1450~1500 ℃区间内的时间不少于6小时）的熔化制备过程中，中间不进行人工搅拌，观察气泡排出情况和熔解质量。

采用铂金坩锅熔化澄清。

在出料前两小时前充分搅拌，在高温区排泡后浇铸，在适当的温度下充分退火，冷却至室温后切割，分析成分、密度、三点等参数。

3.试验数据
3.1国外同行高铝玻璃水平
从收集到的样品分析结果显示，目前国外几大公司的高碱铝硅酸盐玻璃化学成分范围（wt%）：SiO2: 60-65%，Al2O3: 10-17%，R2O: 11-15%，RO: 3-13%, ZrO: 0-3%。

表3.1-1国外中高铝、高碱玻璃成分
国外不同公司高铝玻璃氧化物组成差异性较大，但硅铝总量确实均在较高水平，玻璃强度明显高于普通超薄玻璃，玻璃表面质量优良。

成分厂家康宁旭销子肖特NEG SiO2 60-65 60-64 58-62 60-64
Al2O3 13-15 9-13 13-15 10-15
Na2O 13-15 8-12 5-8 6-10
K2O 2-4 3-7 11-13 3-8
CaO 0-1 0-1 0-1
MgO 3-5 4-7 3-4 0-4
Li2O 1-5
B2O3 1-3
ZrO2 0-3
牌号Gorilla Dragontrial Xensation CLAR
3.2国内同行
普通超薄浮法玻璃在国内量产已有几年时间，国内几个玻璃生成企业和科研院所在相关文献上宣称生产的高铝玻璃成分见表 3.2-1，实际到目前为止，没有收集到国内量产的浮法高碱铝硅酸盐玻璃样品。

所谓已批量生产的“中铝”超薄玻璃，只是相对低铝的普通浮法玻璃而言，氧化铝含量一般在1.0-2.0%的范围内。

可见对国内主流浮法工艺来讲，即使是高碱，氧化铝含量依然与国外一般水平有差距，如果氧化铝含量在2％以上，保证产能稳定的同时，保证板面质量，目前的装备水平及技术工艺水平均亟待提高。

康宁、旭销子等极少数公司长期垄断中国高端高铝玻璃市场，可能不只是投入资金的多少的问题，技术门槛应该是主要原因。

表3.2 -1国内中高铝、高碱玻璃成分（文献）
成分厂家彩虹东旭北工大宇飞南玻SiO2 54-65 62-72 60-65 64.5-73 58-72 Al2O3 10-17 12-18 16-18 6.5-11.5 4.5-10 Na2O 8-16 12-16 13-15 13-19 8-15
K2O 0-6 1-3 3-5 0.3-1.2 1-6
CaO 1-5 0-1 0-1 0-1 1-7
MgO 0.1-5 4-7 3-5 3-7 1-4
Li2O 0-0.5 0-2
B2O3 1-5 0-2
ZrO2 0-3
ZnO 1-3 0-2.5
基于上述国内外高铝玻璃的实际量产水平，在综合调整主要氧化物的配比时，笔者主要参照国外浮法高铝玻璃的性能，目标是高碱，最好是双碱，前期玻璃组成中R2O总量不低于13.5%，适当量的RO。

保证玻璃的熔解质量及较低的工作温度，是玻璃组成优化的基本要求，还要考虑可用于大炉连续实际生产、具有良好的板面质量，同时考虑后续的化学钢化效果。

3.3配合料及玻璃组成
表3.3-1 中铝高碱玻璃配合料组成（g）
编号 1 2 3 4 5
硅砂417.0 417.8 415.5 416.5 407.8 氢氧化铝77.8 87.7 97.7 117.5 137.4 白云石106.2 106.4 106.6 91.6 76.5
石灰石32.2 20.9 9.5 6.5 3.6 碳酸钾14.0 14.1 14.1 14.1 14.2 纯碱143.2 143.5 143.8 144.2 144.5 芒硝 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1 碳粉0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 锆石粉0.0 0.0 3.2 0.0 6.4 氧化钛 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 氧化铈0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 氧化锡 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 总计800.3 800.3 800.3 800.3 800.3 表3.3-2 中铝高碱玻璃氧化物组成（理论, %）
1 2 3 4 5 SiO2 64.8064.8064.3064.3062.80 Al2O3 8.009.0010.0012.0014.00 Na2O 13.5013.5013.5013.5013.50 K2O 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50 CaO 8.007.00 6.00 5.00 4.00 MgO 3.50 3.50 3.50 3.00 2.50 ZrO2 0.000.000.500.00 1.00 ZnO 0.000.000.000.000.00 TiO2 0.500.500.500.500.50 CeO2 0.000.000.000.000.00
SnO2 0.200.200.200.200.20 Fe2O3
SO3 微量微量微量微量微量WO3 0 0 0 0 0 表3.3-3 高铝高碱玻璃配合料组成（g）
编号 1 2 3 4 5 硅砂301.4 220.1 244.3 278.7 355.2 长石190.9 373.6 372.4 182.8 141.4 白云石11.6 8.8 0.0 8.8 10.0 氧化镁29.9 29.8 56.7 60.1 25.1 碳酸钾0.2 0.1 2.7 0.2 0.3 纯碱162.2 121.4 114.4 167.9 170.9 芒硝17.1 17.8 17.1 16.6 17.7 碳粉 1.4 1.4 1.0 1.4 锆石粉34.4 35.8 3.5 24.2 0.2 氢氧化铝141.5 81.7 80.9 152.5 176.4 氧化钛 6.1 6.3 4.8 5.9 1.5 氧化铈 3.1 3.2 3.1 2.2
氧化锡
总计899.8 900.0 899.9 900.9 900.1 表3.3-4高铝高碱玻璃氧化物组成（理论, %）
编号 1 2 3 4 5
SiO2 58.3 58.0 60.9 57.0 60.4
Al2O3 16.1 16.7 17.1 17.6 18.4
CaO 0.6 0.5 0.3 0.5 0.5
MgO 4.2 4.0 3.6 4.0 3.6
K2O 2.5 2.5 2.8 2.5 1.9
Na2O 14.1 14.1 14.0 15.0 14.9
ZrO2 3.0 3.0 0.3 2.2 0.0
TiO2 0.8 0.8 0.6 0.8 0.2
CeO2 0.4 0.4 0.4 0.3 0.0
SnO2 0.0 0.0 0.0
Fe2O3 0.0 0.1 0.1 0.0
3.4熔解质量评价
在熔制好的十几块玻璃中挑选了六块组分及软化点有代表性的样品进行测试，其中三块中铝，三块高铝。

测试结果显示，化学成分与目标值偏差在±0.5％以内（由于没有高铝标准样品，荧光分析存在一定误差）。

评价玻璃的性能主要参照其物性参数，通过不同渠道的努力，测试数据如下。

表3.4-1 玻璃三点密度测试数据
Al
2O
3
% 退火点应变点软化点密度
8 582 548 762 2.4987
10 589 550 773 2.4992
12 601 558 780 2.5012
14 560 515 773 2.4979
17 583 542 810 2.5021
18 2.5033
图3.4-1 氧化铝含量为2%的微泡分布图图3.4-2 氧化铝含量为8%的微泡分布
图3.4-3 氧化铝含量为10%的微泡分布图3.4-4 氧化铝含量为12%的微泡分布
图3.4-5 玻璃氧化铝含量为8%的粘度-温度曲线
图3.4-6 玻璃氧化铝含量为8%的时间-粘度曲线
图3.4-6 玻璃氧化铝含量为10%的粘度-温度曲线
图3.4-8 玻璃氧化铝含量为10%的时间-粘度曲线
图3.4-9 玻璃氧化铝含量为12%的粘度-温度曲线
图3.4-10 玻璃氧化铝含量为12%的时间-粘度曲线
表3.4-2玻璃氧化铝含量为8%的物性测试数据
Exp.Time Sample T Control Average Viscosity Viscosity Viscosity (LogPaS) Viscosity (min) (C) T (C) T(C) (cP) (LogP) (Poise) 53 29.7 1495.9 762.8 58401 2.77 1.77 5840100 56 29.6 1489.9 759.8 62181 2.79 1.79 6218100 59 29.7 1483.9 756.8 66717 2.82 1.82 6671700 62 29.8 1477.4 753.6 71820 2.86 1.86 7182000 65 29.9 1471.7 750.8 77017.5 2.89 1.89 7701750 119.17 29.9 1360 695 21588 2.33 1.33 2158800 182.17 31.6 1334.5 683.1 32319 2.51 1.51 3231900 183.17
31.6
1344.7
688.2
29219.4
2.47
1.47
2921940
表3.4-3玻璃氧化铝含量为10%物性测试数据
Exp.Time
Sample Control Average Viscosity (cP) Viscosity (LogP) Viscosity (LogPaS) Viscosity (min) T (C) T (C) T(C) (Poise) 53 29.7 1495.9 762.8 58401 2.77 1.77 5840100 56 29.6 1489.9 759.8 62181 2.79 1.79 6218100 59 29.7 1483.9 756.8 66717 2.82 1.82 6671700 62 29.8 1477.4 753.6 71820 2.86 1.86 7182000 65 29.9 1471.7 750.8 77017.5 2.89 1.89 7701750 174.17 26 1445 735.5 15545.2 2.19 1.19 1554525 177.17 26.5 1475.1 750.8 12166.9 2.08 1.08 1216687.5 180.17
26.3
1502.2
764.3
9709.9
1.99
0.99
970987.5
表3.4-4玻璃氧化铝含量为12%物性测试数据
Exp.Time Sample Control Average Viscosity
(cP) Viscosity
(LogP)
Viscosity
(LogPaS)
Viscosity
(min) T (C) T (C) T(C) (Poise)
53 29.7 1495.9 762.8 58401 2.77 1.77 5840100
56 29.6 1489.9 759.8 62181 2.79 1.79 6218100
59 29.7 1483.9 756.8 66717 2.82 1.82 6671700
62 29.8 1477.4 753.6 71820 2.86 1.86 7182000
65 29.9 1471.7 750.8 77017.5 2.89 1.89 7701750
150.17 30.7 1251.2 640.9 38682 2.59 1.59 3868200 153.17 30.9 1272.7 651.8 35784 2.55 1.55 3578400 156.17 30.5 1303.8 667.1 27342 2.44 1.44 2734200
3.5结果与讨论
通过数轮料方计算、熔样试验、样品测试，确定了两个有代表性的玻璃料方（氧化铝含量(12±1）%,(16±1)%)。

同时注意高铝玻璃的特性：
a.在熔样过程中，随着氧化铝含量的升高，玻璃熔体的张力大，使玻璃的澄清过程加长，排气温度升高，微泡仍略多于普通玻璃。

考虑量产时的炉子寿命和最终经济效益，不宜一味追求高温，在大炉上如加辅助机械澄清装置，效果要好于前者。

b.玻璃的软化点温度升高50-100℃，工作点相应升高，对成型工艺将是难度系数较高的挑战。

对世界上目前已量产的几种超薄平板玻璃技术比较，选择适当高含量的氧化铝，浮法技术是最易掌握且推行的技术。

c.采用传统的澄清剂或略加优化，通过料方理论计算吨玻璃价格与普通浮法玻璃相差不多，如果市场上超薄高铝玻璃吨价在10万元以上，玻璃的附加值仍然可观。

d.考虑后续化学钢化，RO的总量略有下调，MgO/CaO比值有所调整，玻璃的物性参数没有太大变化。

参考文献：
1.玻璃窑炉热工计算及设计
2.田英良等一种适合化学钢化的高碱镁铝硅酸盐玻璃发明专利
CN102417301A
3.秋叶周作等显示装置用玻璃板中国发明专利 CN101591139B。