第11章电化学分析法导论共34页
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电化学分析法ppt课件
1、不需要标准物质，准确度高 2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有 机化合物
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻 璃 (膜 ) （内 （ 参不 比对 ）
玻 K ' 0 璃 . 0 p 5 试 H 9 ) 内 ( 液 不 参 对 比
常数
水中24h
玻 常 璃 0 .0 数 5 p试 9 H )(液 线性方程
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
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玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻 璃 (膜 ) （内 （ 参不 比对 ）
玻 K ' 0 璃 . 0 p 5 试 H 9 ) 内 ( 液 不 参 对 比
常数
水中24h
玻 常 璃 0 .0 数 5 p试 9 H )(液 线性方程
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第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
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电化学分析导论
思考题:
例1、参比电极在测定过程中，参与反应吗？ 答案：不能
=0.133V
第三类电极
应用：测定阳离子
指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系。
零类电极
ห้องสมุดไป่ตู้
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还 原态物质的溶液组成 电极不参与反应。有Pt，C，Au等。
膜电极
应用：测定某种特定离子
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极
电位分析法概念及基本原理
电位分析法（potentionmetric methods)是在通过 电池的电流 为零的条件下测定电池的电动势，或电极电 位，从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的一 种电化学分析方法。
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。
直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性 电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极 电位加以测量，根据Nernst方程式，求出待测离子的活度 （或浓度），也称为离子选择电极法。
第四节 电分析化学方法分类
一、测定某一电参量
测定的电参量 电极电位 方法名称 电位分析法 主要特点和用途 1.可用于微量成分的测定 2.可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有 机化合物进行定量测定 3.选择性很好 选择性差，仅能测定水－电解质二元混合物中 电解质总量，但对水的纯度分析有特殊意义 不需标准试样，准确度高，选择性好 1.可用于微量分析 2.可同时测定多种金属离子和有机化合物 3.选择性好
电阻或电导
电导分析法
电量 极化电极电位 －电流变化关 系
库仑分析法 伏安分析法 (极谱分析)
电化学分析导论
到另一个电极
电子导电
B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行
离子导电
C)在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发
生
氧化还原反应
半电池反应: 将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反 应
化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生
逆转反应的体系
2019/12/6
电池 工作 时， 电流 必须 在电 池内 部和 外部 流过， 构成 回路。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。
2019/12/6
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
较好的选择性.如控制阴极电位电解法,可在多种金 属共存时分离并测定一种金属
2019/12/6
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直 接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
2019/12/6
二、电极电位
electrode potential and detect 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶 液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌 片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
第11章 电化学分析法导论
1
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
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§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
电分析化学导论ppt课件-2024鲜版
03
利用微纳米技术实现对生物样品的高灵敏度、高选择性检测，
如细胞内外物质的分析、生物大分子的检测等。
32
光谱技术在电分析中应用
01
光谱电化学
结合光谱技术和电化学方法，研究电极过程的动力学和机理，以及电极
材料的结构和性质。
02
表面增强拉曼光谱在电分析中的应用
利用表面增强拉曼光谱技术提高电分析的灵敏度和选择性，实现对痕量
2024/3/28
电解分析法
通过电解过程对物质进行定性和定量分 析。
库仑分析法
基于法拉第电解定律，通过测量电解过 程中所消耗的电量进行分析。
6
电分析化学在各个领域应用
环境监测
用于水质、大气、土壤等环境样品的检 测和分析。
食品工业ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
用于食品营养成分、添加剂和有害物质 的分析和检测。
生物医学
在生物样品分析、药物研发和临床医学 等领域有广泛应用。
34
THANKS
2024/3/28
35
电分析化学定义与发展
利用物质的电学和电化学性质 进行表征和测量的科学。
02
发展历程
01
电分析化学定义
2024/3/28
从伏打电池的发现到现代电化学 分析技术的不断革新。
5
电分析化学研究内容
电导分析法
通过测量溶液的电导率来分析溶液中的 离子浓度。
电位分析法
利用电极电位与待测物质浓度之间的关 系进行分析。
物质的检测。
2024/3/28
03
光电化学传感器
将光电转换技术与电化学传感器相结合，构建高灵敏度、高选择性的光
电化学传感器，用于环境、生物等领域的分析检测。
第11章电化学分析法导论
2019/5/10
7
11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
2019/5/10
8
1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
2019/5/10
4
三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3
2019/5/10
26
11-3 电极的分类 一、参比电极 1.标准氢电极（SHE）
2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ) 电位值为零(任何温度)。
2019/5/10
27
2.甘汞电极（CE）
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
NCE 0.2828V
2019/5/10
21
双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
2019/5/10
22
外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
电化学分析法导论PPT课件
AgCl
Ag
0 .0591 lg Ksp
Ag
Ag
对于生成络合物的电极
体系有：
14
Ag ( CN
)
2
e
Ag
2 CN
Ag ( CN
)
2
Ag
0 .0591
Ag ( CN
)
2
lg 2
CN
又
Ag ( CN
)
2
Ag 2 CN
K 稳 ＝
Ag ( CN
)
2
Ag
2 CN
Ag e Ag
3、辅助电极或对电极
它们是提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形 成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或 测试的。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比 电极组成电池，但是，当通过的电流较大时，参比电极不能 负荷，其电位不再稳定，或体系的iR降低太大，难以克服， 此时需再采用辅助电极，即构成所谓三电极系统来测量或控 制工作电极的电位。
5
以北京大学的高小霞、中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的
研究和应用，取得了突出的成绩，特别是用于稀土元素的测定，处于国际领先水 平。
以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱 滴定，跻身于世界前列。
复旦大学的邓家祺教授研究活化分析。
中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析。
究电分析化学技术发展的前沿领域。
6
电分析化学虽然只有一、二百年历史，但作为分析手段，方法是多样
化，应用是广泛化，有经典的成熟方法，也有新创的刚露头的方法，不但 在技术上日新月异，而且在理论上也是不断深入提高和前进的，因此要把 许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的。
电化学分析---电化学分析导论
第一章
电分析化学导论
化学电池
Electrochemical Cell
电极电位
Electrode Potential
液接电位与盐桥
Liquid Junction Potential and Salt Bridge
电极的极化与超电位
Polarization on Electrodes and Overpotential
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算 其电动势，该电池是电解池还是原电池？
Zn│ZnSO4(0.1mol/L) ║AgNO3(0.01mol/L) │Ag 6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)｜HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) ║SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数。 7、下述电池的电动势为0.921V, Cd ｜CdX2-4(0.200mol/L),X-(0.150mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算Cd2-4的形成常数。 8、下述电池的电动势为0.893V, Cd ｜CdX2(饱和），X-(0.02mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算CdX2的溶度积常数。
电分析化学导论
化学电池
Electrochemical Cell
电极电位
Electrode Potential
液接电位与盐桥
Liquid Junction Potential and Salt Bridge
电极的极化与超电位
Polarization on Electrodes and Overpotential
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算 其电动势，该电池是电解池还是原电池？
Zn│ZnSO4(0.1mol/L) ║AgNO3(0.01mol/L) │Ag 6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)｜HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) ║SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数。 7、下述电池的电动势为0.921V, Cd ｜CdX2-4(0.200mol/L),X-(0.150mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算Cd2-4的形成常数。 8、下述电池的电动势为0.893V, Cd ｜CdX2(饱和），X-(0.02mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算CdX2的溶度积常数。
华中师范大学等六校合编《分析化学》(第4版)(下册)-课后习题第十一章至第二十章【圣才出品】
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在电极和溶液界面，各自带上数量相等、符号相反的过剩电荷，形成了类似于电容器的所谓 电双层。
（2）充电电流 电极和溶液界面的电双层，其电学性质似一平板电容器。当向体系施加电扰动的时候， 电双层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流， 属于非 Faraday 电流。
7．写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该电池是电解池还是原电 池？
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解：正极
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2 Ag 2e 2 Ag
负极
Zn 2e Zn2
电池反应
Zn 2Ag Zn2 2Ag
电动势为
E
E
0.059
10．下述电池的电动势为 0.893V，
，
，ESCE＝0.2443V，计算 CdX2 的溶度积常数。
解：
E E E 0.2443 E 0.893 E 0.6487V
E
E
0.059 2
lg
Cd
2
0.403
0.059 2
lg
K sp X 2
0.403
0.059 2
lg
K sp
0.022
0.6487V
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第十一章 电分析化学导论
1．液接电位是怎样产生的？ 答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子 扩散通过界面的速度不同，有微小的电位差产生。
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在电极和溶液界面，各自带上数量相等、符号相反的过剩电荷，形成了类似于电容器的所谓 电双层。
（2）充电电流 电极和溶液界面的电双层，其电学性质似一平板电容器。当向体系施加电扰动的时候， 电双层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生，这一部分电流称为充电电流， 属于非 Faraday 电流。
7．写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该电池是电解池还是原电 池？
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解：正极
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2 Ag 2e 2 Ag
负极
Zn 2e Zn2
电池反应
Zn 2Ag Zn2 2Ag
电动势为
E
E
0.059
10．下述电池的电动势为 0.893V，
，
，ESCE＝0.2443V，计算 CdX2 的溶度积常数。
解：
E E E 0.2443 E 0.893 E 0.6487V
E
E
0.059 2
lg
Cd
2
0.403
0.059 2
lg
K sp X 2
0.403
0.059 2
lg
K sp
0.022
0.6487V
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第十一章 电分析化学导论
1．液接电位是怎样产生的？ 答：液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子 扩散通过界面的速度不同，有微小的电位差产生。
电分析化学导论PPT课件
Id = k C
第3页/共37页
✓1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位仪 ✓上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，恒电 位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电 解和库仑分析提供方便
2 电分析方法体系的发展与完善
电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就 是上述三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏 度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。
A. J. Bard: 拥有全球目前
最大的电化学课题组， 研究内容覆盖几乎所有的 电化学方向。
Michael Grätzel: 染料敏化太阳能 电池的创始人，在瑞士联邦洛桑工 学院，拥有一流的光电化学实验室， 除了太阳能电池外，还涉及锂离子 电池和其它半导体发光材料的研究。
第17页/共37页
Richard G. Compton 欧洲最大的电化学研究组，主要致 力于理论电化学方面的研究，包括 计算电化学、光电化学、超声电化 学以及超快电化学研究。其主体实 验室建在牛津大学。
研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。
第30页/共37页
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出， 实现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重 的方法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电 量确定电极上析出的物质量的分析 方法
第28页/共37页
分类——按其测量方式不同分类
（1）根据待测溶液的浓度 C 与某一电参数之间的关 系求得分析结果。 电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法
（2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点 的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等
第3页/共37页
✓1942年A. Hickling研制成功三电极恒电位仪 ✓上世纪50年代后普遍应用运算放大电路，恒电 位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电 解和库仑分析提供方便
2 电分析方法体系的发展与完善
电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就 是上述三大定量关系的建立。50 年代，极谱法灵敏 度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。
A. J. Bard: 拥有全球目前
最大的电化学课题组， 研究内容覆盖几乎所有的 电化学方向。
Michael Grätzel: 染料敏化太阳能 电池的创始人，在瑞士联邦洛桑工 学院，拥有一流的光电化学实验室， 除了太阳能电池外，还涉及锂离子 电池和其它半导体发光材料的研究。
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Richard G. Compton 欧洲最大的电化学研究组，主要致 力于理论电化学方面的研究，包括 计算电化学、光电化学、超声电化 学以及超快电化学研究。其主体实 验室建在牛津大学。
研制各种高灵敏度、高选择性 的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。
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电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出， 实现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重 的方法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电 量确定电极上析出的物质量的分析 方法
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分类——按其测量方式不同分类
（1）根据待测溶液的浓度 C 与某一电参数之间的关 系求得分析结果。 电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法
（2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点 的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等
电化学分析法导论
溶液 1) 溶液 2) 电极 (+) 电极a 溶液(a 溶液(a 电极b 阳极 E 阴极
铜锌电池的图解表示式为： 铜锌电池的图解表示式为： (1mol·L Zn|ZnSO4(1mol L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu Zn|Zn2+(0.1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(101325Pa),Pt
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(二) 按方法原理可分为三类： 二 按方法原理可分为三类： 1．以电化学参数与待测物含量之间直接关系为基础。如电 ．以电化学参数与待测物含量之间直接关系为基础。 导法、电位法、库仑法、 导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等 。 2．转入第二相中进行测定。如电重量分析法。Ag+ →Ag ．转入第二相中进行测定。如电重量分析法。 3．以电化学参量变化指示容量分析终点变化。如电位滴定 ．以电化学参量变化指示容量分析终点变化。 电导滴定、电流滴定等。 法、电导滴定、电流滴定等。
据能量转换方式亦可分为两类： 据能量转换方式亦可分为两类： 原电池； 能自发地将化学能转化为电能的装置称为原电池 能自发地将化学能转化为电能的装置称为 原电池 ； 而需 要外部电源提供能量迫使电流通过， 要外部电源提供能量迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池。 的装置称为电解池。 电解池 原电池:化学能 电能; 原电池:化学能——电能; 电能 电解池:电能 电解池:电能——化学能 化学能
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§8-2．电分析化学的特点及应用
1．分析速度快 电化学分析法一般都具有快速的特点， 电化学分析法一般都具有快速的特点，如极谱分析法 有时一次可以同时测定数种元素， 有时一次可以同时测定数种元素，试样的预处理手续一般 也比较简单，单扫描示波极谱在7s中测一个样品。 7s中测一个样品 也比较简单，单扫描示波极谱在7s中测一个样品。 2. 灵敏度高 电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、 电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、 溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度， 溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度，有 的项目可测定浓度低至10-11mol.L-1, 含量为10-7％的组分。 的项目可测定浓度低至10 含量为10 的组分。
铜锌电池的图解表示式为： 铜锌电池的图解表示式为： (1mol·L Zn|ZnSO4(1mol L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu Zn|Zn2+(0.1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(101325Pa),Pt
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(二) 按方法原理可分为三类： 二 按方法原理可分为三类： 1．以电化学参数与待测物含量之间直接关系为基础。如电 ．以电化学参数与待测物含量之间直接关系为基础。 导法、电位法、库仑法、 导法、电位法、库仑法、极谱与伏安法等 。 2．转入第二相中进行测定。如电重量分析法。Ag+ →Ag ．转入第二相中进行测定。如电重量分析法。 3．以电化学参量变化指示容量分析终点变化。如电位滴定 ．以电化学参量变化指示容量分析终点变化。 电导滴定、电流滴定等。 法、电导滴定、电流滴定等。
据能量转换方式亦可分为两类： 据能量转换方式亦可分为两类： 原电池； 能自发地将化学能转化为电能的装置称为原电池 能自发地将化学能转化为电能的装置称为 原电池 ； 而需 要外部电源提供能量迫使电流通过， 要外部电源提供能量迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池。 的装置称为电解池。 电解池 原电池:化学能 电能; 原电池:化学能——电能; 电能 电解池:电能 电解池:电能——化学能 化学能
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§8-2．电分析化学的特点及应用
1．分析速度快 电化学分析法一般都具有快速的特点， 电化学分析法一般都具有快速的特点，如极谱分析法 有时一次可以同时测定数种元素， 有时一次可以同时测定数种元素，试样的预处理手续一般 也比较简单，单扫描示波极谱在7s中测一个样品。 7s中测一个样品 也比较简单，单扫描示波极谱在7s中测一个样品。 2. 灵敏度高 电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、 电化学分析法适用于痕量组分的分析，如脉冲极谱、 溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度， 溶出伏安法和极谱催化波法等都具有非常高的灵敏度，有 的项目可测定浓度低至10-11mol.L-1, 含量为10-7％的组分。 的项目可测定浓度低至10 含量为10 的组分。
第十一章电分析导论
第⼗⼀章电分析导论第⼗⼀章电分析导论⼀、名词术语：电化学分析法：电化学分析法⼜称为电分析化学法，它是应⽤电化学原理和实验技术建⽴起来的⼀类分析⽅法的总称。
平衡电位：前⾯所述平衡状态下的电位，电位与相应组分浓度符合Nernst关系。
原电池：能⾃发地将化学能转化为电能的装置.电解池：需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发⽣化学反应装置。
极化：当有较⼤电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。
浓差极化：由于电极反应过程中电极表⾯附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发⽣了差别所引起的极化。
电化学极化：由于电极反应较慢引起的极化现象，即某些动⼒学因素决定的。
⼯作电极：在测试过程中，有较⼤电流通过，溶液的主体浓度发⽣显著变化的电极称为⼯作电极。
指⽰电极：能反映溶液中待测离⼦的活度或浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发⽣变化的电极称为指⽰电极。
参⽐电极：在测量过程中，具有已知、恒定电位的电极称为参⽐电极。
极化电极：在电解过程中，插⼊试液的电极的电位完全随外加电压的变化⽽变化，或当电极的电位改变很⼤⽽电流改变很⼩时，这⼀类电极称为极化电极。
去极化电极：当电极电位不随外加电压的变化⽽变化，或电极电位改变很⼩⽽电流改变很⼤时，这类电极称为去极化电极。
膜电极：具有敏感膜并能产⽣膜电位的电极。
膜电位：与特定的离⼦活度的关系符合能斯特公式。
扩散电流：由扩散传质引起的电流称为扩散电流。
对流电流：由对流传质引起的电流叫对流电流。
迁移电流：由电迁移引起的电流叫迁移电流。
⼆．问题：1、理解原电池、电解池的原理原电池：阳极：发⽣氧化反应的电极（负极）；阴极：发⽣还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极，电⼦由负极流向正极。
电解池：阳极：发⽣氧化反应的电极（正极）；阴极：发⽣还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极电⼦由阳极流向阴极2、电池表⽰⽅法及电极电位、电动势计算（P226-229）1）阳极及其有关的溶液都写在左边；2）电极的两相界⾯和不相混的两种溶液，⽤⼀条竖线表⽰，盐桥⽤两条竖线“||”表⽰，3）两极间溶液注明活度，⽓体注明压⼒、温度，未注明，系指25℃及100kPa电池电动势：E电池=（E右- E左）+ E液接3、电极—溶液界⾯的传质过程有⼏种？三种，对流，电迁移，扩散传质。
电化学分析法导论
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§3
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1、金属基电极
（2）第二类电极 构成：金属+难溶盐(或金属+难溶氧化物)浸入含有该盐(或氧化物)的离子的溶液中。
如 Ag | Ag2O |Ag +(m1)、 Cl-(m1)|AgCl(s) |Ag、 Hg|Hg2Cl2|Cl-(m1)等。
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§3
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1、金属基电极
（3）零类电极 构成：由惰性金属(如铂)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极。惰性金属只起导电作用
第11章 电化学分析法导论
张威
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主要内容
11-1 概述 11-2 电化学分析基础 11-3 电极分类
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11-1 概述
电化学分析法：是利用电化学原理进行分析的方法； 根据所测电池的电物理量的性质，电化学分析法又分成：电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法
。 特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。
1、电极和溶液的相界面电位差 当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。
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§2
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三、电池电动势
2、电极和导线的相界面电位差 很小，忽略不三、电池电动势
3、液体和液体的相界面电位差 当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同
E理论分 解E原电池
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§2
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四、电解和极化
2、超电位 超电压：
超电位：
U分U理 分
a
析（阳） 平（阳）
c
析（阴） 平（阴）
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§2
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四、电解和极化
3、极化现象：当电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 原因： (1) 电极反应速率 (2) 浓度梯度
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三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
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2.电解与库仑分析法 ①电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，
被测物在电极上析出，实现定量分离测 定目的的方法。 电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物
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2.使用电极 （1）参比电极
电极电位不随测定溶液和浓度变化而 变化的电极。
标准氢电极(SHE) 2H+ + 2e- = H2 ψ= 0V 电极表示为：
H+(Cθ)│H2(Pθ)│Pt
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Hg Hg 2 Cl 2 Cl c
Hg 2 Cl 2 2e 2Hg 2Cl
★减小浓差极化的方法 ①减小电流，增加电极面积； ②搅拌，有利于离子扩散。
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（2）电化学极化 — 活化超电位 电极反应速度慢使电极电位偏离平衡电 位的现象。
电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电 荷（与平衡状态比）。 ★减小电化学极化的方法
只有增加外加电压， 克服反应的活化能，才 能使电解反应得以进行。
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2.电解池 将一外电源接到原电池上，当外加电压略大 于原电池电位时，将电能转化为化学能。此 时的化学电池即为电解池。
负极(阳极)、正极(阴极) 负极(阴极)、正极(阳极)
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在化学电池中，不论原电池还是电 解池，发生氧化反应的电极为阳极， 发生还原反应的电极为阴极。
11-1 概述
一、电化学分析 1.定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物 质的电化学性质来测定物质组成及含量的分 析方法称之为电化学分析或电分析化学。
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2.电化学分析法的重要特征 直接通过测定电流、电位、电导、电量
等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的 情况下，来确定参与反应的化学物质的量。
Hg 2 Cl 2 /Hg
θ Hg 2 Cl 2 /Hg
0.05916lgC
Cl
SCE 0.2415V
0.1mol L 1 KCl 0.3365V
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
质量通常可以用称 重的方法来确定。
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②库仑分析法: 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极 上通过的电量来确定电极上析出的物质量。
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11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
实验结论： 理论分解电压
＜实际分解电压 原因：超电位
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★产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极电位偏离其平衡电
位的现象。 ★电极极化包括： 浓差极化和电化学极化
（1）浓差极化 —浓差超电位
v离子迁移 ＜ v电极反应
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电流流过电极，电极表面和溶液主体间 形成浓度梯度而引起的电极电位偏离平衡电 位的现象。
★依据测量方式不同可分为三类： ①直接电位法或直接电导法。 ②电化学滴定分析法。 ③电解分析法。
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二、电化学分析法的特点
1.灵敏度、准确度高。 2.选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可
以达到10-12 mol/L数量级。 3.电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
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外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
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3.电动势的产生原因
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二、电动势及电化学参数测量的基本原理
1.电动势的测量
当电池中的电流为零或接近零时，两电极间
的电位差即为电池的电动势E。
EΔ
★为了使U外= E测 ，在外电路上加一大小相等、 方向相反的反向外加电压，并使外电位随两
支电极间电位变化（对消法）。
★I = 0 测定过程中并没有电流流过电极。
阳极反应： 2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e-
电池反应： 2Cu2++2H2O =2Cu+O2+4H+
Cu2 /Cu
0.337
0.059 lg[Cu2 2
]
0.307 (V)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
O2 /H 2O
1.229
0.059 4 lg[O2
][H
]4
1.22 (V)
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电池电动势为：E = 1.22 – 0.307 = 0.91 (V) 外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?
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原电池符号(电池图示） 书写原电池符号的规则
)ZZ n 2 (n 1.L 0 1) ‖ ‖ m C 2 (u o 1l.L 0 1)C m ( u ol
⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐 桥用“‖”表示。
⑵半电池中两相界面用“ │ ”分开，同相 不同物种用“,”分开，溶液、气体要注 明ci ，pi 。
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1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧 化 型ne 还 原 型 电 对 ： Zn2/Zn，Cu2/Cu
负极 (电子:流 Zn出 (2s )e)Z2 n(aq氧 ) 化反应 正极 (电子:流 C2u (入 aq )2)eCu(s还 ) 原反 电池：反Z 应 n (C s )2u (aq )Z2 n(aq C ) u(s )
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电解过程： 当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池
内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu析 出，同时在与电源“+”极相 连的阳极上有气体放出，电解 池中发生了如下反应：
以电解0.1mol.L-1 H2SO4中 0.1mol.L-1 CuSO4溶液为例
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阴极反应： Cu2+ + 2e- ＝ Cu