酸碱平衡

酸碱是无机化学重要的组成部分，在有机化学中仍然是学习的一个重点。

酸和碱在初中，高中，大学，甚至到了研究生都会逐步的学习，因此，可以说任何时候学习到的化学理论，几乎都是不完善的，在此，我介绍大家学习一下这个由一位外国教师编写的一课酸碱理论。

其知识的深度以及广度我认为都是非常好的。

虽然难度很大，不过仍然有很多是高中学生可
以看的懂的。

在这里，我要提醒各位，不一定要全看懂，但是希望你阅览以后有收获，谢谢。

1.自然水中存在的酸和碱的例子最重要的碱：HCO3-
其他碱：硼酸根，磷酸根，氨，砷酸根，硫酸根，碳酸根，等等
最终要的酸: CO2(aq)或者H2CO3
其他酸：硅酸，铵根，硼酸，硫酸，乙酸（醋酸），乙二酸（草酸）。

大多数的酸碱反应在水溶液中是非常快速的(几乎是瞬时的);达到热力学平衡并且根据热力
学原理可以计算出正确的收率.
酸－碱反应牵涉到质子，可是一个裸露的质子（氢原子）是不会在水溶剂中存在的,它是被水合，比如：成为水合氢离子或者更有可能生成H9O4+
2.Bronsted 定义
酸：一种物质可以释放出一个质子给任何其他的物质。

碱：一种物质可以从任何其他的物质那里接受一个质子。

3.酸和碱总是成对的进行反应
H2CO3 + H2O ＝ H3O+ + HCO3-
NH4+ + H2O ＝ H3O+ + NH3
CH3COOH + H2O ＝ H3O+ + CH3COO-
H2O + H2O ＝ H3O+ + OH-
4.一些定义
两性物——一种物质既可以作为酸也可以作为碱，比如：水，碳酸氢根离子。

多元酸或碱－一种酸或者碱可以分别释放或者接受多余一个质子，比如：H3PO4, H2CO3,
H4EDTA (EDTA酸)
5.简单的金属离子也是酸
所有的金属离子在水溶液中都被水合。

被水合吸附的水分子可以丢失一个质子，因此金属离子是一种酸。

而金属离子的电荷决定了酸的强弱。

Zn(H2O)62+ + H2O ＝ H3O+ + Zn(H2O)5(OH)+
Cu(H2O)42+ + 3H2O ＝ 3H3O+ + Cu(H2O)(OH)3-
6.★共扼酸碱对
HCl, Cl-
H2CO3, HCO3-
HSO4-, SO42-
CH3COOH, CH3COO-
Zn(H2O)62+, Zn(H2O)5(OH)+
7.路易斯定义
酸：任何可以接受电子对的物质。

碱：任何可以给出电子对的物质。

9.酸或碱的强弱
强弱：给出或者接受质子的趋势，也就是：一种物质给出或者接受质子的难易。

弱酸有比较弱的质子给予趋势；强酸有很强的质子给予趋势。

碱则同理。

10.★绝对定义酸碱强弱是不可以的。

酸碱强弱取决于酸和碱之间的反应。

酸碱强弱的标准是相对于溶剂不同来说的，在这里，我们选用参照溶剂水。

11.酸碱强弱通过电离常数来定量比较
HA + H2O = H3O+ + A-
或者
HA = H+ + A- 两种电离或者可以理解为水解的方程式
Ka= ([H+]*[A-]) / [HA]
Ka值越大，酸性越强;Ka越小，酸性越弱。

12.★PKa以及pH的定义
pKa = - log Ka
pKa越大，酸性越弱；pKa越小，酸性越强。

同样可以得到以下3个方程：
pH = - log [H+]
pOH = - log [OH-]
pX = - log X （这里的X可以表示任何一种离子或者物质）
13.碱的强弱
A- + H2O = HA + OH-
Ka= ([HA]*[OH-]) / ([A-]*[H2O])
pKb = - log Kb
pKb越大，碱性越弱；pKb越小，碱性越强。

14.pH 水的自身电离以及中性pH
H2O = H+ + OH-
中性被定义为以下的条件：[H+] = [OH-]
Ka = ([H+]*[OH-]) / [H2O] = 10^-14
Ka的值的大小是有条件的：25摄氏度和1个标准大气压
Kw = [H+]2 Kw即是水的离子积
log Kw = 2 log [H+]
-log Kw = -2 log [H+]
14 = 2 pH
pH neutral = 7 中性pH值便是7
15.★共扼酸－碱对
H+ + A- - HA0 (1)方程：1/Ka
H2O - H+ + OH- (2)方程：Kw
A- + H2O - HA0 + OH- 两式的差得到新的方程(3)：Kb = Kw/Ka 得到新的方程的平衡常数
Kb
因此可以得到结论：酸性越强，共扼碱越弱。

相反亦然。

16.★★活度的度量以及无限稀释的度量方法
γA = aA / cA 活度系数＝活度 / 浓度
根据理想溶液的总离子浓度应该是趋近于0这个事实来看，我们可以列出一个方程："γA - 1" as "(cA + ∑ci) - 0" 当活度系数趋近于1的时候，A的浓度加上以所有其他
离子的浓度之和趋近于0
17.★★活度度量以及电中性的度量方法
使得惰性电解质在溶液中占主要地位，可以维持一个不变的离子媒介
γ’A 趋近于1当cA 趋近于 0, 但是∑ci 是一个常数
如果活度系数是趋近于1的，那么A的浓度是趋近于0，但是由于溶液中的其他离子总浓度
是一个常数，而且不能忽略。

如果∑ci == 10 cA, 那么γ’A == 1 如果其他离子总浓度约等于10个 cA，则平均活度系数是趋近于1。

海水就是一个很好的离子，因为NaCl在海水中具有大致恒定的组成。

18.pH协定
无限稀释的范围
paH = - log {H+} = - log [H+] - log γH+
电中性
pH = - log [H+]
NBS (NIST) scale:
定义PH为相对于一系列的标准缓冲
19.★★★运算活度常数
1) 无限稀释Ka=({H+}*{A-})/{HA} (大括号表示活度中括号表示浓度）
Ka=(H+活度×A－活度) / HA活度
2) 电中性](浓度商或者称为条件平衡常数)
Ka=([H+]*[A-])/[HA]
[COLOR=darkredKa＝（H+浓度× A－浓度）/ HA浓度[/COLOR]
3) 混合平衡常数Ka=({H+}*[A-])/[HA]
Ka＝（H+活度×A-浓度）/HA浓度
20.★★★★离子强度
定量的时候需要计算活度系数。

说明浓度以及离子的电荷多少对于活度系数的影响力
I=1/2∑(上n下i＝1）ciZi^2
21.活度系数表达方式四种
1) Debye-Hückel限定规则
当I < 0.005 M有效
log γi＝-A * Zi^2 * I^1/2
2) Debye-Hückel完全方程
当I < 0.1 M有效
log γi＝(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+Ba * I^1/2)
3) Güntelberg方程
当I < 0.1 M有效
适用于溶液中具有混合电解质
log γi＝(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+ I^1/2)
4) Davies方程
当I < 0.5 M有效
log γi＝-A * Zi^2 * [I^1/2 /(1+ I^1/2)]-0.2I
这几种公式表达，都是近似值，按照条件的不一可以选择最简单的一种公式来计算，使结果
不会偏差太多，而计算又不会最复杂
A = 0.5;
B = 0.33 在 25o
C 和 1 个大气压
22.★★★★★数量平衡计算
单质子酸
先提出一个问题：在5×10-4 Mol的含有不同种类离子硼酸水溶液中，pH值是多少？
让我们分步来解决这个问题
1) 先写下在溶液中可能存在的离子种类H+, OH-, B(OH)30, B(OH)4-
2) 写下与这些离子相关的电离平衡方程式以及相应的平衡常数表达式
H2O ＝ H+ + OH-
Ka＝([H+]*[OH-])/[H2O]=10^-14 方程(1)
B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+
Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)
3)写下所有的有关的物料平衡方程：（物料平衡即是显示出溶液中的某种元素虽然不断变化
为各种形式，可是总的元素mol数是不变的）
5 x 10-4 M = ∑B = [B(OH)4-] + [B(OH)30] 方程(3)
4)写下单一的电荷平衡表达方程式(电中性)
[H+] = [B(OH)4-] + [OH-] 方程(4)
5)解出这四个方程，便可以得到四组解
23.★★★★★得到确切的数解
在方程式(1)和方程式(4)中消除[OH-]
[H+][OH-] = Kw
[OH-] = Kw/[H+]
[H+] = [B(OH)4-] + Kw/[H+]
[H+] - [B(OH)4-] = Kw/[H+]
Kw/([H+]-[B(OH4-)])=[H+] 可以得到方程(5)
解方程式(3)求得[B(OH)30]
[B(OH)30] = ∑B - [B(OH)4-]
([H+]*[B(OH4)-])/(∑B-[B(OH4)-])=Ka
[H+][B(OH)4-] = KA(?B - [B(OH)4-]) 方程(6)
解方程(5)得到[B(OH)4-]
- [B(OH)4-] = Kw/[H+] - [H+]
[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]
将其带入方程(6)
[H+]([H+] - Kw/[H+]) = Ka(∑B - [H+] + Kw/[H+])
[H+]^2 - Kw = Ka∑B - Ka[H+] + KaKw/[H+]
[H+]^3 - Kw[H+] = Ka∑B[H+] - KA[H+]^2 + KaKw
[H+]^3 + KA[H+]^2 - (Ka∑B + Kw)[H+] - KaKw = 0
[H+]^3 + (7*10^-10)[H+]^2 - (3.6*10^-13)[H+] - (7*10^-24) = 0
经过一番努力，我们终于可以通过反复运算或者作图方法解出这个题目，我们得到了以下数
据：
[H+] = 6.1x10-7 M or pH = 6.21
[OH-] = Kw/[H+]
[OH-] = 10-14/10-6.21
[OH-] = 10-7.79 M
[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]
[B(OH)4-] = 6.1x10-7 - 1.62x10-8
[B(OH)4-] = 5.94x10-7 M
[B(OH)3] = ?B - [B(OH)4-]
[B(OH)3] = 5x10-4 - 5.94x10-7 M = 4.99x10-4 M
24.★★★★★近似方法(这是解决一些复杂问题的必不可少的数学计算方法)
观察这些附加的方程，有些项式非常小可以忽略的(通常是加法)(但是有些乘法项，哪怕再
小也不可以被忽略)
由于我们现在是处理一个酸的问题，因此我们可以假设:[H+]远大于 [OH-]因此物料平衡变
为：
[H+] = [B(OH)4-]
而且：
[B(OH)30] = ∑B - [H+]
Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)
Ka=[H+]^2/(∑B-[H+])
[H+]^2 = Ka·∑B-Ka[H+]
[H+]^2 + Ka[H+] - Ka·∑B = 0
这是一个二元一次方程
ax^2 + bx + c = 0
我们可以通过以下的公式来解出：
x=[-b+-(b^2-4ac)^1/2]/2a 我们耳熟能详的公式，外国人似乎并不会背
这里我们带入变为：
[H+]=[-Ka+-(Ka^2-4Ka*∑B)^1/2]/2
然而只有正解才能具有其科学意义
[H+] = 5.92 x 10-7
甚至我们可以将这个问题用更简单的方法解决掉！
因为硼酸是一个非常弱的酸，其Ka值非常小，很少有电离，所以
[B(OH)30] >> [B(OH)4-] [B(OH)30] 远大于[B(OH)4-] ∑B ＝＝ [B(OH)30] = 5 x 10-4 M 因此∑B 约等于 [B(OH)30] 等于 5 x 10-4 摩尔
Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10
Ka=[H+]^2/[B(OH)3]=7*10^-10
Ka=[H+]^2/5*10^-4=7*10^-10
[H+]^2=3.5*10^-15
[H+]=5.92*10^-7 M
结果与精确计算得到的 [H+] = 6.1x10-7 M 可以看出相差甚微！
将你的假设得出来的解重新带入到原方程是明智的。

如果误差小于等于百分之五，那么近似值则很有可能是正确的因为Ka值本身至少是无法确定的
25.强酸的pH计算
计算2*10^-14 M HCl溶液中所有种类离子的平衡浓度。

强酸的计算是中学化学的基础计算
1) 离子种类： H+, Cl-, HCl, OH-
2) 质量作用定律：
Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14
Ka=[H+]*[Cl-]/[HCl]=10^3
3) 物料平衡: [HCl] + [Cl-] = 2 x 10-4 M
4) 电荷平衡: [H+] = [Cl-] + [OH-]
假设:盐酸是一种很强的酸，所以[H+] 远大于 [OH-] 而且 [Cl-] 远大于 [HCl],现在H+和Cl-的唯一来源就是HCl的电离,所以[H+] = [Cl-](这个仍然是表观的电荷平衡)
因此, pH = - log (2 x 10-4) = 3.70, 而 [Cl-] = 2 x 10-4 M.[OH-] = Kw/[H+] = 10-14/2
x 10-4 = 5 x 10-11 M
Ka=[H+]*[Cl-]/[HCl]=10^3 [HCl]=(2*10^-4)^2/10^3=4*10^-11 M
26.计算弱单质子酸的pH值
请计算10^-4.5 M浓度的醋酸钠溶液中所有离子种类的平衡浓度。

弱酸的计算应该说是大学
无机中比较基础的一种计算
1) 离子种类: H+, Na+, Ac-, HAc0, OH-
2) 质量作用定律:
Ka=[H+]*[Ac-]/[HAc]=10^-4.7
Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14
3) 物料平衡:
[HAc] + [Ac-] = 10-4.5 M = C 利用特定常数C来简化计算
[Na+] = 10-4.5 M = C
4) 电中性: [Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-] 即是电荷平衡，正电荷＝负电荷
结合方程3)和方程4)得到“质子条件方程”: [HAc] + [H+] = [OH-]此条件方程是通过推
导出来的特定计算公式
我们不能做任何关于氢离子和氢氧根离子浓度的近似计算，因为醋酸本身是一个弱碱而且总的醋酸浓度是相当低的。

然而因为整个溶液碱性比较弱：也就是[Ac-] 远大于[HAc] 所以
[Ac-] 约等于 10^-4.5 M = C
将 [OH-] 置换入“质子条件方程”质子条件方程这里就要用到
[HAc] + [H+] = Kw/[H+]
[HAc] = Kw/[H+] - [H+]
现在将结果带入离子常数表达式
[H+]C = KAKw/[H+] - KA[H+]
[H+]2C = KAKw - KA[H+]2
[H+]2C + [H+]2KA = KAKw
[H+]2(C + KA) = KAKw
[H+]2 = KAKw/(C + KA)
[H+] = (KAKw/(C + KA))0.5
[H+] = (10^-4.710-14/(10^-4.5 + 10^-4.70)
[H+] = 6.2 x 10^-8 M
pH = 7.2
pOH = pKw - pH = 14.0 - 7.2 = 6.8
[OH-] = 1.61 x 10^-7
将质子条件方程重新整理得到：
[HAc] = [OH-] - [H+] = 1.6 x 10^-7 - 6.2 x 10^-8 = 9.8 x 10^-8
重新检验原假设：
[Ac-] = C - [HAc] = 10^-4.50 - 9.8 x 10-8
所以[Ac-] 近似于 10^-4.50
所以假设成立。

27.计算两性物质的pH值
邻苯二甲酸单钠盐两性物质的酸碱同时存在，我们必须根据溶液的总体酸碱度，对其做合理的假设，从而才能得出满意的结论，因此计算比较繁琐
Ka1=10^-2.95=[H+][HP-]/[H2P] Ka2=10^-5.4=[H+]*[p2-]/[HP-]
Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14
3) 质量作用表达式：
PT = 10-3.7 M = [H2P] + [HP-] + [P2-]
PT = 10-3.7 M = [Na+]
4) 电荷平衡:
[H+] + [Na+] = [OH-] + [HP-] + 2[P2-]
现在，将3) 代入 4) 得到质子条件方程:
[H+] + [H2P] + [HP-] + [P2-] = [OH-] + [HP-] + 2[P2-]
[H+] + [H2P] = [OH-] + [P2-]
因为所有的pK都小于7，因此假设[OH-] 远小于 [H+]
[H+] + [H2P] = [P2-]
[H+] + PT = 2[P2-] + [HP-]
[H+] + PT = 2Ka2[HP-]/[H+] + [HP-]
[H+] + PT = {2Ka2/[H+]+1} / [HP-]
[HP-] = [H+]+PT / { 2Ka2/[H+] +1 }
PT = [H2P] + [HP-] + [p2-]
PT = [HP-]*[H+]/Ka1 + [HP-] + [HP-]*Ka2/[H+]
PT = { [H+]/Ka1 + 1 + Ka2/[H+] } [HP-]
PT = { [H+]/Ka1 + 1 + Ka2/[H+] } / { ([H+]+PT)/(2Ka2/[H+]+1) }
2Ka2*PT/[H+] + PT = { [H+]/Ka1 + 1 + Ka2/[H+] } * ([H+]+PT)
2Ka2*PT/[H+] + PT = [H+]^2/Ka1 + [H+] + Ka2 + PT*[H+]/Ka1 + PT + PT*Ka2/[H+] 2Ka2*PT = [H+]^3/Ka1 + [H+]^2 + Ka2*[H+] + PT*[H+]^2/Ka1 +PT*Ka2 2Ka2*Ka1*PT = [H+]^3 + Ka1*[H+]^2 + Ka2*Ka1*[H+] + PT*[H+]^2 + PT*Ka2*Ka1 [H+]^3 + (Ka1+PT)*[H+]^2 + Ka2*Ka1*[H+]- Ka2*Ka1*PT = 0
[H+] = 2.4 x 10-5 通过复杂的代数计算，得到结果
pH = 4.62
28.多质子酸的pH计算
请计算10^-3M 浓度的磷酸溶液中各种种类离子的平衡浓度。

多元酸牵涉到多个电离方程以及多个电离平衡常数，因此计算方法比较特殊
1) 离子种类： H+, OH-, H3PO40, H2PO4-, HPO4-, PO43-
2) 质量作用表达式:
Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14
Ka1=10^-2.1 = [H+]*[H2PO4-]/[H3PO4]
Ka2=10^-7.0 = [H+]*[HPO4 2-]/[H2PO4-]
Ka3=10^-12.2 = [H+]*[PO4 3-]/[HPO4 2-]
3) 物料平衡:
PT = [H3PO40] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] （PT中T是下标，P代表磷原子，T代
表total总量）
4) 电荷守恒:
[H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]
假设: 因为多质子酸算是一种比较强的酸, 假设[H+] 远大于 [OH-]. 而且，因为Ka2和Ka3都很小，因此[HPO42-]和[PO43-] 相对于 [H3PO40] 和 [H2PO4-]可以忽略.
物料平衡转变为T = [H3PO40] + [H2PO4-]
电荷平衡转变为:[H+] = [H2PO4-]
从而可以将他们带入表达式当中求出Ka1
Ka1=10^-2.1 = [H+]^2/(PT-[H+])
Ka1*PT-Ka1*[H+]=[H+]^2
[H+]^2+Ka1*[H+]-Ka1*PT=0
[H+]=[-Ka+- (Ka^2-4*Ka*PT)]/2
[H+] = 8.986 x 10-4 M
pH = 3.05
pOH = pKw - pH = 14 - 3.05 = 10.95
[H3PO40] = PT - [H2PO4-] = 10-3 - 8.986 x 10-4
[H3PO40] = 1.014 x 10-4 M
Ka2=10^-7=[H+]*[HPO4 2-]/[H2PO4-]
[HPO4 2-] = [H2pO4-]*Ka2/[H+]=Ka2=10^-7 M
Ka3=10^-12.2=[H+]*[PO4 3-]/[HP4 2-]
Ka3=10^-12.2=10^-3.05 * [PO4 3-]/10^-7
[PO43-] = 10-16.15 M = 7.079 x 10-17 M
重新将结果进行检验，发现它们都是合理的
28.挥发性酸的pH计算
请计算气压pNH3＝10^-4大气压的条件下，溶液中所有种类离子的平衡浓度氨水作为一种不稳定且易挥发的酸，在计算中，不但要考虑水中的离子形态以及分子形态，还要考虑NH3
的压强，因此具有特殊的计算方法
1) 离子种类: NH3, NH4+, OH-, H+
2) 质量作用表达式:
Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14
KH=10^1.75=[NH3]/pNH3
KB=10^-4.5=[NH4+]*[OH-]/([NH3]*[H2O])
3) 电荷守恒: [NH4+] + [H+] = [OH-]
假设: NH3是一种中等强度的碱, 所以我们可以假设[OH-] 远大于 [H+] 所以电荷平衡变
为：
[NH4+] = [OH-]
而且[NH30] = pNH3·KH = 10^-4(101.75) = 10^-2.25 M
KB=10^4.5=[NH4+]*[OH-]/[NH3]=[OH-]^2/10^-2.25
[OH-]^2 = 10^-6.75
[OH-]=10^-3.375M = 4.22*10^-4 M
pH = pKw - pOH = 14 - 3.375 = 10.625
因此假设[OH-] 远大于 [H+]是有效的.
因此得到浓度如下:
[OH-] = 4.22 x 10-4 M
[NH4+] = 4.22 x 10-4 M
[NH3] = 5.62 x 10-3 M
这几个小节，主要是讲述了关于酸碱滴定的知识，包括强酸强碱滴定，强碱滴弱酸，强酸滴弱碱，包括滴定当中的缓冲现象以及滴定当中体积变化稀释现象对结果的影响以及计算。

29. 通过平衡计算得到离子浓度曲线图
计算单质子酸HA:
Ka=10^-5.5=[H+]*[A-]/[HA]
CT = 10-3 = [HA] + [A-]; 所以 [A-] = CT - [HA] （CT即是A元素在溶液中的总浓度）
Ka[HA] = [H+][A-]
Ka[HA] = [H+](CT - [HA])
Ka[HA] = [H+]CT - [H+][HA]
Ka[HA] + [H+][HA] = [H+]CT （将上式带入Ka方程的推导公式）
[HA]=CT*[H+]/(Ka+[H+])
Ka=[H+]*[A-]/(CT-[A-])
CT*Ka - Ka[A-] = [H+][A-]
CT*Ka = [A-]([H+] + Ka)
[A-]=CT*Ka/([H+]+Ka)
1) 在 pH < pKa 条件下, [H+] 远大于 Ka 所以 [H+] + Ka 约等于 [H+] (由于pKa也就是酸性强弱的大小和此时pH值之间的关系，会对电离产生很大影响，因此必须分为三种情况
进行分析）
[HA] = CT*([H+]/[H+]) = CT
log [HA] = log CT
[A-] = CT*Ka/[H+]
log [A-] = log CT - pKa + pH
2) pH = pKA; [H+] = Ka 所以 [H+] + KA = 2[H+]
[HA] = CT[H+]/(2[H+]) = CT/2
log [HA] = log CT - log 2 = log CT - 0.301
[A-] = CT [H+]/(2[H+]) = CT/2
log [A-] = log CT - log 2 = log CT - 0.301
3) pH > pKa; [H+] 远大于 Ka 所以 Ka+ [H+] 约等于 Ka
[HA] = CT[H+]/Ka
log [HA] = log CT + pKa - pH
[A-] = CT*Ka/Ka = CT
log [A-] = CT
30.HA 溶液 pKa = 5.5 和 CT = 10^-3 条件下的图表法
图1 不同pH值下，所有的离子形态的浓度曲线
请计算10^-3 M HA 溶液的组成，我们先以电荷平衡开始：
[H+] = [A-] + [OH-]
[H+] 远大于 [OH-]
[H+] 约等于 [A-]
请计算10^-3 M NaA 溶液组成，先以质子条件平衡开始：
[HA] + [H+] = [OH-]
[OH-] 远大于> [H+]
[HA] 约等于 [OH-]
31.用计算双质子酸系统最后绘制曲线
考虑到 H2S 电离度为 pK1 = 7.0, pK2 = 13.0
ST = 10-3 M = [H2S] + [HS-] + [S2-] （物料平衡式）
[H2S] = ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) （所有离子的表达式）
[HS-] = ST/([H+]/K1+1+K2/[H+])
[S2-] = ST/([H+]^2/K1*K2 + [H+]/K2 + 1)
1) pH < pK1 < pK2; [H+] > K1 > K2 （由于pH值以及[H+]的大小可能在不同的区间内，
因此必须进行分类讨论）
[H2S] = ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 约等于 ST （通过条件，合理的进行加和项的省略，
取近似）
log [H2S] = log ST
[HS-] = ST/([H+]/K1+1+K2/[H+]) 约等于 ST/([H+]/K1)
log [HS-] = log (ST*K1) + pH
[S2-]=ST/([H+]^2/K1/K2+[H+]/K2+1) 约等于 ST/([H+]^2/K1/K2) log [S2-] = log (ST*K2*K1)+2pH
2) pH = pK1 < pK2; [H+] = K1 > K2
[H2S]=ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 约等于 ST/2
log [H2S0] = log ST - 0.301
3) pK1 < pH < pK2; K1 > [H+] > K2
[H2S]=ST/(1+[H+]+K1*K2/[H+]^2) 约等于 ST/(2*K1/[H+])
log [H2S] = log (ST*K1/2) - pH
[HS-]=ST/([H+]/K1+1+K2/[H+]) 约等于 ST/2
log [HS-] = log ST - 0.301
[S2-]=ST/([H+]^2/K1/K2+[H+]/K2+1) 约等于 ST/2
log [S2-] = log ST - 0.301
4) pK1 < pK2 = pH; K1 > [H+] = K2
[H2S] = ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 约等于 ST/(2*K1/[H+]) log [H2S0] = log (STK1/2) - pH
[HS-] = ST/(1+[H+]/K1+K2/[H+]) 约等于 ST/2
log [HS-] = log ST - 0.301
5) pK1 < pK2 < pH; K1 > K2 > [H+]
[H2S]=ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 约等于 ST/(K1*K2/[H+]^2) log [H2S0] = log (ST*K1*K2) - 2pH
[HS-]=ST/([H+]/K1+1+K2/[H+]) 约等于 ST/(K2/[H+])
log [HS-] = log (ST*K2) - pH
[S2-]=ST/([H+]^2/K1/K2+[H+]/K2+1) 约等于 ST
log [S2-] = log ST
32.溶液的图示法在 CT = 10^-3 以及 25摄氏度条件下
图2 不同pH值下，所有的离子形态的浓度曲线
33.电离度
单质子酸: HB （这里的B可以是任意的一种酸根）
αB = α1α恒等于 [B]/C = KA/(KA + [H+])
αHB = α0 恒等于 [HB]/C = [H+]/(KA + [H+])α
α1 +αα0 = 1
双质子酸: H2A
α0恒等于[H2A]/C=1/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2)
α1恒等于[HA-]/C=1/(1+K2/[H+]+[H+]/K1)
α2恒等于[A2-]/C=1/(1+[H+]^2/K1/K2+[H+]/K2)
α0+α1+α2=1
34. 3.10a-c 作者： Stumm and Morgan
图3
35.酸碱滴定
滴定曲线: 以加入碱的量为x轴，以pH为y轴的曲线
在滴定曲线中的任何一个点，都必须保持电中性。

比如在NaOH滴定HA的滴定中:
[Na+] + [H+] = [A-] + [OH-]
而且[Na+] = CB, 所以CB = [A-] + [OH-] - [H+]
通过将这个方程和一个 log C 关于 pH 的曲线图联立方程 (特殊的曲线图),我们可以建立
一个滴定曲线
相等的分数Equivalent fraction:
f恒等于CB/C = [Na+]/C
那么如何解决滴定中由于体积的增加而导致的稀释问题呢？
如果我们一开始又v0 mL 的酸,而随着时间的增加，溶液的浓度变为:
C=C0*v0/(v+v0)
这个等式带入前面一个表达式.
等当点:一点，能够加入足量的碱恰好是的溶液呈现中性比如, f = CB/C = 1, 或者 CB = C.
开始状态 [A-] = C*α1 ; CB = [A-] + [OH-] - [H+] 我们得到:
CB = C*α1 + [OH-] - [H+]
f = CB/C = α1 + ([OH-] - [H+])/C （f是滴定物的量比）
在等当点得时候我们得到:
H2O + A- ＝ OH- + HA
由于HA的形成只归咎于 A- 的水解, 因此 [OH-] 约等于 [HA]
现在让我们用强酸(比如，HCl)来滴定HA这个弱酸的共扼碱(比如KA)我们又一次得到了电
子中和方程，所以：
[K+] + [H+] = [A-] + [OH-] + [Cl-]
C + [H+] = [A-] + [OH-] + CA
CA = C - [A-] + [H+] - [OH-]
CA = [HA] + [H+] - [OH-]
CA = C*α0 + [H+]
36.定义滴定的等量分数:
g 恒等于 CA/C = α0 + ([H+]-[OH-])/C
在滴定终点时 g = 1, 所以 CA = C. 特别要注意的是, g = 1 - f. 在等当点的时候 [H+] =
[A-] 因为 A- 的唯一来源是反应：
HA ＝ H+ + A-
缓冲: HA 和 A- 以等量的比例同时存在于溶液中时，便充当了缓冲的作用，因此在酸碱滴
加的时候，它具有减缓pH变化的作用:
HA ＝ H+ + A-
HA + OH- ＝ A- + H2O
37.缓冲举例
任何的共扼酸碱都可以作为一种缓冲对来进行运作：比如:
HCO3-/CO32-; B(OH)30/B(OH)4-; H2PO4-/HPO42-
缓冲液在 pH 约等于 pKA 最具有效果，因为 [HA] 约等于 [A-], 而酸碱大致上是以等量的
比例存在的.
38.计算一条滴定曲线
用 0.1 M NaOH滴定 0.1 M 弱酸溶液 (pKa = 5).
1) f = 0 (0 体积的碱被滴加，或者说是滴定的初始状态):
HA ＝ H+ + A-
假设 [HA] 约等于 0.1 M 远大于 [A-] , [H+] 约等于 [A-]
Ka = [H+]*[A-]/[HA] = [H+]^2/0.1 = 10^-5
[H+]^2 = 10^-6
pH = 3.0
2) f = 0.1 (10% 滴定)
[A-]/[HA] = 10/90
在滴定终点的范围内，pH 只取决于 [A-]/[HA0] 比值, 不是取决于绝对浓度.
Ka = [H+]*[A-] / [HA] = 10^-5 = [H+]*10/90
[H+] = 9*10^-5
pH = 4.05
3) f = 0.5 (50% 滴定)
[H+]*[A-]/[HA] = 10^-5 = [H+]*50/50-[H+]
pH = 5.0
4) f = 0.8 (80% 滴定)
Ka = 10^-5 = [H+]*80/20
[H+] = 2.5 x 10^-6
pH = 5.60
5) f = 1.0 (滴定终点)
这时所有的HA被转化为A－. 考虑到稀释，[A-] 约等于 0.05 M. HA的存在只取决于反应:A-
+ H2O ＝ HA + OH-
而且, [HA] = [OH-] ； pKb = 14.0 - pKa = 14.0 - 5.0 = 9.0
Kb = 10^-9.0 = [OH-]*[HA]/[A-] = [OH-]^2/0.05
[OH-] = (5*10^-11)^1/2 = 2.23*10^-5.5
pOH = 5.15; pH = 14.0 -5.15 = 8.85
6) f = 1.20 (120% 滴定)
pH值只计算过量的OH－的单独浓度 (OH- 比 A- 碱性强的多). 假设初始有 100 mL 0.1 M HA. 当 f = 1.0, 我们继续加入100 mL of 0.1 M NaOH. 在 f = 1.2 时候, 我们也就是加过了 20 mL 0.1 M NaOH. 也就是总体积到了 220 mL.
[OH-] = 20/220*0.1 = 0.0091M
pOH = 2.04; pH = 14.0 - 2.04 = 11.96
39.强碱滴定弱酸的滴定曲线
图4(可以看到，在f＝1范围内，有滴定突跃)
40.缓冲能力: 强碱在1L体积溶液中增加1pH单位，需要加入的强碱mol数.
pH = pKa+log([A-]/[HA])
41.缓冲能力的演示
图5 (可以发觉如下规律，以50/50也就是1:1比例的范围为中心，无论是酸或碱哪个过量，
都会使得缓冲能力下降)
这几个章节,介绍了缓冲得应用,计算,以及缓冲对于滴定的影响.
42.缓冲计算举例
怎么配邻苯二甲酸和邻苯二甲酸单钠盐，才能使得缓冲溶液pH＝3.2I(pKa,1 = 2.92)?
Ka = [H+]*[HP-]/[H2P] = 10^-2.92
pH = pKa1 + log([HP-]/[H2P])
3.2 = 2.92 + log R （R即是我们需要的配比）
0.28 = log R
R = 1.91
我们可以通过混合0.1 摩尔 H2P 和 0.191 摩尔 NaHP 放入 1 L 水中来得到缓冲液.
43.用不同浓度的酸碱来强碱滴强酸.
图6 (我们可以看到不同浓度的酸碱滴定,其缓冲强度是不同的,pH范围越大,也就是缓冲能
力越差)
44.强酸滴强碱.
图7 (一个比较经典的曲线,中间是滴定突跃)
45.强碱滴弱酸.
图8 (我们可以看见,强碱滴弱酸的时候,如果碱越强,其突跃越好,得到的结果也将越精确)
46.滴定曲线中的缓冲区间.
图9 (几个英文解释:Buffer region:缓冲区间;weak acid titrated with a strong base:用强碱来滴定弱酸;equivalence point 等当点; weak base titrated with a strong acid
用强酸来滴定弱碱)
(x轴代表滴定比例,100%即是等量点,也就是酸碱完全反应的点,从此图我们可以看到一个现象,不管是强酸滴弱碱,还是强碱滴弱酸,对于一个缓冲试剂来说,缓冲能力或者说缓冲的
区间都是一定的)
47.在当前的指示剂中，用强碱滴弱酸.
图10 (该图告诉了我们,什么样的滴定应该选取什么样的指示剂.该滴定明显应该用phenolphthalein 酚酞指示剂,因为它的显色趋于就在该滴定突跃范围内,而用下面的
methyl orange甲基橙就不可以了)
48.强酸滴弱碱.
图11(该图告诉了一个知识点,就是对于不同浓度的滴定,选取的指示剂都有可能不同,比如说该图中,如果是Kb=10^-7滴定,则应该选取甲基红指示剂;如果是Kb=10^-9滴定应该选取
甲基橙指示剂比较好)
49.滴定可以告诉我们什么呢？
当前酸碱的浓度（分析化学）
酸碱的pK（热力学）
混合酸或者混合碱的滴定:
如果溶液中具有完全不同pK的酸碱,则强酸或者强碱总是被先滴定，然后再是弱酸或者弱碱。

而在滴定曲线上，我们可以看见两个或者更多的中断点，比如说等当点，如果pK值约等于4或者更多。

则多元酸也适用于此规则。

50.强碱滴混合弱酸.
图12 (英文解释: lactic acid 乳酸; acetic acid 醋酸)
(此图解释了,当用强碱滴定混合酸时,滴定突跃会有比较大的差别 )
51.强碱滴弱酸和强酸的混合酸.
图13 [/COLOR](英文解释: hydrochloric acid 盐酸; acetic acid 醋酸 )
(此图和上图一起对照,看区别)
52.缓冲强度
缓冲强度 - 在滴定曲线上任意一点的斜率倒数，其是测试缓冲能力或者说是缓冲强度的方
法。

β恒等于 (dCB/dpH) = -(dCA/dpH) （通过导数来表示斜率）
对于单质子系统:
CB = Cα1 + [OH-] - [H+]
β恒等于 (dCB/dpH) = C * (dα1/dpH) + (d[OH-]/dpH) - (d[H+]/dpH)
-(d[H+]/dpH) = -d[H+]/-(1/2.3025) * dln[H+] = 2.3025 * d[H+]/(d[H+]/[H+] = 2.3025[H+] (d[OH-]/dpH) = d[OH-]/(1/2.3025) * dln[OH-] = 2.3025[OH-]
C * (dα1/dpH) = C* (d[H+]/dpH) * (dα1/d[H+]) = 2.3025C * Ka * [H+]/(Ka+[H+])^2α1
= Ka/(Ka+[H+])
α0 = [H+]/(Ka+[H+]) （这里我们可以得到两种酸的电离度）
C*(dα1/dpH) = 2.3025*α0*α1*C = 2.3025 * [HA] * [A-] / C
β = 2.3025*([H+] + [OH-] + C*α1*α0)
β = 2.3025*{ [H+] + [OH-] + ([HA]*[A-])/([HA]+[A-]) } （最后用电离度带入，得到
缓冲强度）
在滴定曲线的拐点具有最大的缓冲强度，或者是在:d^2α1 / d(pH)^2 = 0
这样的条件存在于当α1 = α0, [HA] = [A-] 或者 pH = pKa. 溶液中最好的三个缓冲位置在：当[H+]占有主要成分, 当[OH-]占有主要成分和当 pH = pKA.
图14 Figure 3.10a-c from Stumm and Morgan
图15 Figure 3.10d from Stumm and Morgan
54.混合酸的缓冲强度
β = 2.3025([H+] + [OH-] + CA*αHA*αA + CB*αHB*αB + K)
β = 2.3025{ [H+] + [OH-] + [HA][A-]/([HA]+[A-]) + [HB][B-]/([HB]+[B-]) +K }
55.多元酸的缓冲强度
β约等于 2.3025{ [H+] + [OH-] + [H2C][HC-]/([H2C]+[HC-]) +
[HC-][C2-]/([HC-]+[C2-]) +K }
上式只有当 K1/K2 > 100 有效.
缓冲强度的图解确定法
β = 2.3025 { [H+] + [OH-] + [HA][A-]/([HA]+[A-]) }
当 pH < pKa, [HA] + [A-] 约等于 [HA] 所以:
β约等于 2.3*([H+] + [OH-] + [A-])
当 pH > pKA, [HA] + [A-] 约等于 [A-] 所以:
β约等于 2.3*([H+] + [OH-] + [HA])
所以说，缓冲强度可以通过图表加和用正负斜率表示的所有的浓度再乘以2.3025来得到。

碱中和能力 = [BNC] = 有相当量的酸，可以被滴定中和强碱到等当点的量. 对于一个一元
酸来说:
[BNC] = [HA] + [H+] - [OH-]
[BNC] 是一个获取质子参考的最大极限, 比如说, 纯 NaA (f = 1), 质子条件为 [HA] + [H+]
= [OH-].
需要提到的是：NaA 不会影响 [BNC]!
酸中和能力 = [ANC] = 有相当量的碱，可以被滴定中和强酸到等当点的量. 对于一个一元
碱来说：
[ANC] = [A-] + [OH-] - [H+]
[ANC] 是一个缺乏质子参考的最大极限，比如说纯 HA (f = 0) 质子条件为 [A-] + [OH-] =
[H+].
需要提到的是 HA 不会影响 [ANC]!
56.例题
计算以下溶液的 [ANC] :
a) [NH4+] + [NH3] = 5*10^-3 M; pH = 9.3
b) [NH4+] + [NH3] = 10^-2 M; pH = 9.0
哪个有更高的 [ANC]? pKa = 9.3.
[ANC] = [NH3] + [OH-] - [H+]
[ANC] = C*α1 + [OH-] - [H+]
对于 a) 来讲:
α1 = Ka/(Ka + [H+] ) =10^-9.3/(10^-9.3 + 10^-9.3) = 0.5
[ANC] = 0.5(5*10^-3 M) + 10^-4.7 - 10^-9.3
[ANC] 约等于 2.5*10^-3 M
α1 = Ka/(Ka + [H+] ) =10^-9.3/(10^-9.3+10^-9.0) = 0.33
对于 b):
[ANC] = 0.33(10^-2 M) + 10^-5.0 - 10^-9.0
[ANC] 约等于 3.3 x 10^-3 M
所以溶液 b) 具有更高的酸中和能力, 甚至当它本身具有更低的pH值, 所以说它具有比a)
更酸的能力.
[ANC] 不能和pH 相混淆!
57.多元酸/碱系统的 [ANC] 和 [BNC] 对于多质子酸,我们可以定义不同的参考水平 (f = 0,
1, 2 …).
比如: 含硫的溶液中. [ANC] 等当点有多个点 f = 0, g = 2, i.e., 一个纯 H2S 溶液是: [ANC](f=0) = [HS-] + 2[S2-] + [OH-] - [H+]
[ANC](f=0) = ST(α1 + 2α2) + [OH-] - [H+]
又比如: 对于磷酸系统来说 f = 2, 也就是一个纯的 Na2HPO4 溶液.
[BNC](f=2) = 2[H3PO4] + [H2PO4-] + [H+] - [PO43-] - [OH-]
[BNC](f=2) = PT(2α0 + α1 - α3) + [H+] - [OH-]
58. [ANC] 和 [BNC] 的通式
[BNC](f=n) = C{ nα0 + (n-1)α1 + (n-2)α2 + (n-3)α3 + …} + [H+] - [OH-] [ANC](f=n) = C{-nα0 + (1-n)α1 + (2-n)α2 + (3-n)α3 + …} - [H+] + [OH-] αx = 其意义是从最易质子化的离子那里丢失x个质子的离子所具有的电离度.
59.混合酸-碱系统
一个混合酸-碱系统可以是:比如说,一个水溶液中包含了,重碳酸盐,硼酸和氨水. 如果我们
让碳酸来充当
一个参考物质, 那么 [ANC](f=0) 就代表了比碳酸要强的所有碱与比碳酸要强的所有的酸
的差值.
[ANC](f=0) = [HCO3-] + 2[CO32-] + [NH3] + [B(OH)4-] + [OH-] - [H+]
60.[ANC] 和缓冲强度的关系
[ANC](f=n) = S(积分上限f＝x；积分下限f＝n) βdpH
在碳酸系统中 [ANC](f=0) 被称为"碱度" 而 [BNC](f=2) 被称为"酸度".
(完)
谢谢。