分析测试的质量保证和数据评价

t表 = 2.57，t计算>t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异
27
例7 的讨论：
（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？
（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实 验结果进行判断。
（3）本例中两种方法所得平均值的差为： x1 x2 0.09
s i1 n -1
7
S表示xi对 x 的偏差程度 表示xi对总体均值的偏差程度 n-1为自由度,通常是指独立变数的个数。
8
5.参数，统计量和无偏误性估计量 数理统计的主要内容之一是统计推断， 其目的是通过样本容量为n的随机样 本均值和方差s2推出总体的均值2和， 这就是所谓求估计量的问题。如果均 值和方差由总体计算而来就叫参数， 由样本值计算而来叫统计量。
n乙 = 4 x乙 1.33 S乙 = 0.017
F计算

S
2 大
S小2

(0.021)2 (0.017)2
1.53
查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。
进一步用 t 公式进行计算。
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再进行 t 检验： t x1 x2 n1n2
S合
n1 n2
S合
(n1
(3) Grubbs 法引入 s ，判断更准确。
(4) 不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验；
例：三个测定值，40.12, 40.16 和 40.18
x ts 40.15 4.3 0.031 40.15 0.08
n
3
置信区间： 40.07 ~ 40.23 之间（置信度为95%）。
9
6.检测限和定量下限 近代工业分析已不只限于分析常量或微量 组分，而且更要求分析痕量组分ng/kg和超 痕量组分pg/kg。因此就存在着一个在给定 的可靠程度内能够从样品中检测物质的最 小浓度和最小值的问题，这就是检测限。 在分析化学检测限和定量下限还没有非常
一致的定义,一般认为检测限是定性的，即 回答有无被测物，而定量下限是定量的， 主要用于回答试样中至少有多少被测物。
（4） 计算：
Q xn xn1 或 Q x2 x1
xn x1
xn x1
（5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表2-4：
（6）将 Q 与 Qx （如 Q90 ）相比， 若 Q > Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q ≤ Qx 保留该数据, （偶然误差所致）
99%
1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41 2.48 2.55 2.61 2.66 2.71 2.88
15
2. Q 值检验法
（1） 数据排列 x1 x2 …… xn
（2） 求极差
xn － x1
（3） 求可疑数据与相邻差：xn － xn-1 或 x2 －x1
解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7
x
10.8 11.7
t
n
5 2.87
s
0.7
查表 2-2 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78
t计算 > t表
说明该方法存在系统误差，结果偏低。
22
2.2.3 两个平均值的比较
相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时） ——系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；
10
检测限的分类：
1.仪器检测限：N/S>3，三倍噪声 2.方法检测限，可测到最小浓度 3.样品检测限，定义为3倍的空白标准差
检测限实际反映了测定的灵敏度，它和仪 器或方法精密度直接相关。
11
定量下限：又称测定下限，是指能够 准确测定被测组分的最小浓度。 由于测定受各种因素（样品成分，含 量范围、标准曲线的线形关系、试剂 纯度）的影响，定量下限要比检测限 高。 标准曲线开始弯曲的点即为定量上限
1)S12

(n2

1)
S
2 2
n1 n2 2
(3 1)(0.021)2 (4 1)(0.017)2 0.020 342
1.24 1.33 t
3 4 5.90
0.020 3 4
查表 2-2 t 值表 f = n1 + n2－2 = 3 + 4－2 = 5，置信度 95%
判断方法： t 检验法； F 检验法
前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。
23
F 检验法
也称方差比检验:
F

S
2 大
S小2
若 F计算 < F表，（F表, 查表2-5）， 再继续用 t 检验判断与是否有显著性差异；
若 F计算 >F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。
t 检验式： t x1 x2 n1n2
用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。
解：① 用 Grubbs 法： x = 1.31 ； s = 0.066
G计算

1.40 1.31 0.066
1.36
查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46
G计算 < G表 故 1.40 应保留。
18
② 用 Q 值检验法：可疑值 xn
13
2.2.1 可疑数据的取舍
1. Grubbs 法
（1）排序：x1, x2, x3, x4……
（2）求Ｘ 和标准偏差 s
（3）计算G值：
G计算

Xn s
X
或
G计算

X
X1 s
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表
（5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故
准确性比Q 检验法高。
14
表 2-3 G (p，n)值表
n 95%
3
1.15
4
1.46
5
1.67
6
1.82
7
1.94
8
2.03
9
2.11
10
2.18
11
2.23
12
2.29
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ13
2.33
14
2.37
15
2.41
20
2.56
置 信度
97.5%
1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 2.36 2.41 2.46 2.51 2.55 2.71
6
4. 标准偏差（Standard Deviation）
又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏 差，用σ表示如下：
n
(x )2
i1
n
μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值； n 为测定次数。
有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：
n
(xi x)2
5
3.随机事件和随机变量 对不确定的现象进行研究和实验，找出其 规律性，这种实验结果称为随机事件。其 对应的数量称为随机变量。这样，就把对 事件的研究转化为对随机变量的研究。 4.均值和方差 它们是随机变量的两个最重要的数字特征。 均值代表了数据的集中趋势。其表示可用 算数均值，几何均值（算数均值的对数）， 中位数。
fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）
25
例7：
甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：
甲：1.26, 1.25, 1.22
乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34
问两种方法间有无显著性差异？
解：n甲 = 3 x甲 1.24 S甲 = 0.021
16
表 2-4 Q 值表
测定次数 n
Q0.90
Q0.95
Q0.99
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
5
0.64
0.73
0.82
6
0.56
0.64
0.74
7
0.51
0.59
0.68
8
0.47
0.54
0.63
9
0.44
0.51
0.60
10
0.41
0.48
0.57
17
例5： 测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40，
3
系统误差：在测定过程中，由某种固定原 因所造成的误差叫系统误差。它具有单向 性，重现性，理论上可测定性。 产生途径有四种：方法误差 ，试剂误差， 仪器误差， 操作误差 系统误差的减免方法：对照实验，空白实 验，仪器校正 偶然误差：在测定过程中由于一些不可预 测的因素所造成的误差。偶然误差决定了 分析结果精密度的高低。
x
t
n
s
若 t计算 > t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。 若 t计算 ≤ t表，正常差异（偶然误差引起的）。
21
例6：
用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg 的标准试样，进行五次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
S合
n1 n2
24
表 2-5 置信度95%时 F 值
fs 大 fs 小
2
3
4
5
6
7
8
9
10 ∞
2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.37 19.38 19.39 19.50 3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.84 8.81 8.78 8.53 4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.63 5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.36 6 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.67 7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.63 3.23 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 2.93 9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 2.71 10 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.97 2.54 ∞ 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.00
舍去 40.12：
x ts 40.17 12.71 0.014 40.17 0.13
n
2
置信区间：40.04~40.30，变大。 20
2.2.2 平均值与标准值的比较(方法准确性)
检验一个分析方法是否可靠, 常用已知含量的标准试 样, 用 t 检验法将测定平均值与已知值(标样值)比较:
其中包含了系统误差和偶然误差。 （4）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：
4
1.2数理统计的基本概念 数理统计是研究客观现象统计规律性的学科， 它是以概率论为基础，利用一定的概率模型 来描述随机现象的统计规律性，从而对所观 察的现象作出估计、判断和预测，应用广泛。
1总体与个体 数理统计把研究的对象的全体称为总体，总 体中的一个单元称为个体。
2.样本和样本容量 我们无法对无限多个个体逐个研究，只能在 总体上抽取具有代表性的一部分进行观察和 研究，这就是样本，其数目就是样本容量n。
Q计算

xn xn1 x n x1
1.40 1.31 1.40 1.25
0.60
查表 2-4， n = 4 ，
Q0.90 = 0.76 Q计算 < Q0.90 故 1.40 应保留。
19
讨论：
(1) Q值法不必计算 x 及 s，使用比较方便；
(2) Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。
第一章 分析测试的质量保证和 数据评价
1
1.1 概述 分析测试的目的是获取试样组分准确可靠 的定量数据或其它信息。其质量主要以准 确度和精密度来衡量。 一次测试任务完成的必备条件 （1）实验室和仪器 （2）分析人员 （3）分析方法 （4）数据处理的方法（质量控制）
2
质量控制是质量保证体系的核心内容，它 是利用数理统计的方法，对分析测定组分 的准确度和精密度进行控制，以保证分析 测试结果的误差在一定范围内。 准确度：表示分析结果xi与真实值接近的 程度，一般用绝对误差和相对误差表示。 精密度：表示各次分析结果相互接近的程 度，即个别值与平均值 x 的接近程度。一 般用绝对偏差和相对偏差 表示。
12
§2.2 分析结果的数据处理
为什么要对数据进行处理？
个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃 去？ 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得 的两组数据间的差异是否在允许的范围内？
数据进行处理包括哪些方面？
可疑数据的取舍——过失误差的判断 分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断